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1、克拉佩龙方程确定了纯物质B在两相相与相，平衡时的压力与温度间的关系，下面进行此方程式的推导。,相与 相可为固、气、液三相之一，也可为不同的晶形。,3.7 克拉佩龙方程,因为纯物质单相的状态由两个变量决定，所以压力与温度已经足以描述系统的状态。其它状态函数是（T，p)的函数。,设在某温度T、压力p下，相与 相处于热力学平衡状态。此时，两相的摩尔吉布斯函数应当相等。,若温度改变 dT，压力改变 dp 后，两相的摩尔吉布斯函数分别有改变量 dGm()与 dGm()。若两相仍然达成平衡状态，则必有：,设：,此即克拉佩龙方程。它指出了纯物质p T 图上两相共存线的斜率。由此也可看到，对于纯物质两相共存系
2、统，因为有摩尔吉布斯函数相等的限制，温度与压力中，只有一个独立变量。,OA：冰的熔点曲线,OB：冰的饱和蒸气压曲线,OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）,斜率,斜率,斜率,OC：过冷水饱和蒸气压曲线,这一类方程的特点是其中有一相是气相。,设以蒸发平衡为例，克拉佩龙方程可写为：,若vapHm与温度T 无关，可有：,或说在温度T1、T2 很接近时：,前面我们介绍了简单系统发生 pVT 变化、相变化、和化学变化时 W、Q、S、U、H、A、G 的计算。所谓简单系统是指由纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。即我们下面所要研究的内容。,3.8 偏摩尔量
3、与化学势,多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。,单组分均相封闭体系或组成恒定的多组分均相封闭体系T，p组成可变的多组分均相封闭体系或敞开体系，体系的状态T，p，各物质的量,3.8.1 偏摩尔量,质量守恒质量具有加和性其它容量性质一般不具有加和性例如：10g，12.67ml 乙醇 90g，90.36ml H2O,100g,101.84mlaq,103.03ml,引入新的概念代替对于纯物质所用的摩尔量的概念 偏摩尔量,100g,全微分：,一、偏摩尔量的定义及其物理性质,等温等压，dT0，dp0,令：,则：
4、,物质B的某容量性质Z的偏摩尔量,它是指在T，p下，其它组分数量不变时，体系的容量性质Z对该组分摩尔数的变化率。,在数值上等于在T，p下在一足够大的体系中加入1mol物质B所引起的体系某一容量性质Z的改变值,纯态时,混合态,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。5.指某种
5、物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。,dZZ1dn1+Z2dn2+.+Zkdnk,对上式积分,二、偏摩尔量的集合公式,在T，p下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）,偏摩尔量集合公式,一般情况下,例1：25和标准压力时，有一物质的量分数为0.4的甲醇混合物，如果往大量的此混合物中加1mol水，混合物的体积增加17.35cm3,如果往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3,试计算将0.4mol甲醇和0.6mol水混合时，此混合物的体积为若干？,解：,V=V水n水+V甲醇n甲醇=17.350.6+39.010.4,=26.01cm3,狭义定义：,化学势的定义,
6、1.自由能,等T,P，指定组分的体系中，加入微量组分B所引起的自由能改变与dnB之比，或在大量体系中，增加mol B组分时引起的自由能变化值,i的物理意义：,B,dG,dG=,S,V,2.热力学能：,GHTSU+pV TSdGdU+pdV+VdpTdSSdT,把dU代入：,比较式：,广义的化学势,Discussion:,B是强度性质,B=f(T,p,xB,),在给定的状态下,适用条件:,处于热平衡和力平衡的,没有非体积功的均相系统,偏摩尔量：,偏摩尔量的集合公式,化学势：,总结1,下面哪些是偏摩尔量？,其中只有,是偏摩尔量，其余三个均不是,偏摩尔量，这四个均是化学势。,化学势的应用,化学势判据
7、:,条件:密闭系统，()T,p,W=0时,0 逆向自发,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。,1、在多相平衡中的应用,I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)从CCl4中取出dn的I2，放到水相中，则,(dG)T,p=0 时：碘(CCl4)=碘(H2O)两相平衡,(dG)T,p=碘(CCl4)(dn碘)+碘(H2O)dn碘=碘(H2O)碘(CCl4)dn碘,(dG)T,p 碘(H2O)即从CCl4相向H2O相转移,dn,推广到任意两相：,(dG)T,p=i dni=i()i()dni,物质传递方向：从高化学势向低化学势传递。限度：i 物质在各相中的化学势相等。,多相平衡条件：()T,p
8、 i()=i()=,=0 i()=i()即两相平衡i()即从相向相转移0 i()i()即从相向相转移,dni,2、在化学平衡中的应用,例如()T,p 反应 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3),反应进度为d时:d 1/2d d,(SO3)(SO2)1/2(O2),(dG)T,p=i dni=(SO3)(SO2)1/2(O2)d,化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。限度：反应前后化学势相等 i i(反应物)=j j(产物),推广到任意化学反应：()T,p,W=0时,(dG)T,p=i dni=i i d 当d=1mol时，(rGm)T,p=
9、i i,(rGm)T,p=i i,0 反应逆向自发,3.8.3 各种物质的化学势表达式,3.8.3.1 纯物质的化学势,即纯物质的化学势等于它的偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。,。气体的标准化学势是温度的函数。,气体的标准态是在为温度T，下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学,势，符号,3.8.3.1 理想气体的化学势：,1 摩尔纯理想气体 B 在 T 温度下，压力由标准压力 变到某压力 p,则：,由,得：,pi：i 气体的分压；y(T)：i 气体的标准态化学势（pi=py）。,pi(分压):i 气体单独占有总体积时的压力称为 i 气体的分压。,3.8.3.3 理想气体混合物中任一组分的化学势：,
