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1、专题一 物质结构,第四讲 共振论和大键,共振论,一.共振论的基本概念1、概念共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。,实验测得：CO32-中的三个碳氧是等同的，键长均为 0.128nm。,而共振论将CO32-的真实结构表示为：,上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个共振结构式(也叫基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。,例如：写出CO32-的路易斯结构式,必须十分明确地指出：真正的杂化体或中介体是一个单一的物质，决不是几个极限式的混合物。共振论一再强调在任何时候
2、，共振杂化体都是一个单独的物质，只能有一个结构。根据共振论，烯丙基正离子可表示为：,(1)我们用双箭头符号来联结多个经典结构。双箭头即共振之意，仅是一个数学符号，意味着将合理指定的经典结构加以综合而提出分子的真实结构。这些经典结构又称共振结构或极限结构，它们必须符合经典价键结构，但并不具有客观真实性，因为在基态时，它们从未存在过。,2.书写极限结构式遵循的基本原则,共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则：,(2)必须符合经典Lewis结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如：写出CH3NO2的合理的共振结构式,N原子的价电子数超过了8,(3)电
3、子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为电子，或为非键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。,(5)所有的极限结构式中，未共用电子数（配对的或不配对的电子数）应保持一致。例如：,(4)要求有关的原子必须共平面。即有关原子为SP2或SP杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。,再如：重氮甲烷CH2N2,两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的,第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的,练习：写出下列分子或离子可能的共振体。NO3和O3 CH3NCO,3.极限式对共振杂化体的贡献共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是所
4、有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大;,各共振极限结构式中，共价键的数目越多，其能量越低。,电荷没有分离的共振极限结构式稳定。,电荷分布符合元素电负性预计的共振极限结构式更稳定。,共轭大键,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再连一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个
5、未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,二、共轭大键,1、定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域
6、键，或大键。,2、类型 离域键可用符号 表示，其中n表示相互平行的P轨道数目，m表示离域键中电子的数目，根据n和m的大小关系，离域键可分为三种类型。,正常离域键，m=n，即参加共轭的P轨道数目与P电子数相等。如：苯多电子离域键，mn，P电子数大于P轨道数（但小于2倍P轨道数）双键邻接带有孤对电子的O，N，P，Cl，S等原子时，常形成多电子离域大键。缺电子离域键，mn，P电子数小于P轨道数。,正常离域键，m=n，即参加共轭的P轨道数目与P电子数相等。如：苯多电子离域键，mn，P电子数大于P轨道数（但小于2倍P轨道数）双键邻接带有孤对电子的O，N，P，Cl，S等原子时，常形成多电子离域大键。缺电子
7、离域键，mn，P电子数小于P轨道数。,共轭大键,3、形成离域键的条件在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,例一：O3,例二：CO2的共轭大键,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键,路易斯结构式 分子中有2套平行p轨道 表达大键的结构式,4、计算大键里的电子数简单方法(1)确定分子中总价电子数；(2)画出分子中的键以及不与键p轨道平行的
8、孤对电子轨道；(3)总电子数减去这些键电子和孤对电子，剩余的就是填入大键的电子。,例如：CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,注意：每个原子把成键电子去掉剩下的贡献到离域键里的电子，最多2个,5、几种分子或离子的共轭大键,（1）CO32离子中的大键中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个COs键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4
9、个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。,另一种分析方法：在CO3 2-离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同一平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO3 2-离子中的两个离子电荷共有6个电子，生成的大键记为46。,（2）丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道
10、里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键。,（3）石墨能导电的原因石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。,练一练,N2O4存在着()A、一个 B、二个C、一个 D、二个,想一想：,三、等电子体,等电子体原理：具有相同的通式AXm，价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。“相同的结构
11、特征”包括：电子结构、分子的立体结构，化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。,例:CO2、CNS、NO2+、N3 具有相同的通式AX2，价电子总数16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形骨架，键角为180，分子里有两套34 p-p 大键。,例:CO32、NO3、SO3等离子或分子,相同的通式AX3，总价电子数24，有相同的结构平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的骨架，有一套46p-p大键。,例:SO2、O3、NO2等离子或分子，,AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，平面三角形，中心原子
12、上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子 立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。,练习：在 BF 3、CO 3 2-、BF 4-、P O4 3-分子中，哪些分子属于等电子体？说一下它们的杂化方式和成键方式。,看资料p22:8种等电子体类型，并记住,2008年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级）2008年4月20日下午2：004：30 北 京第二题（共6分）等电子体指的是含有相同电子数的分子或离子。按下列要求写出几个与N2分子互为等电子体的物质的化学式。（1）一种AB型分子，它是一种很有用的还原剂（2）AB型离子，它是一种重要的配位体（3）A2B2型分子,COCNH
13、CCH（C2H2）,2.7 分子间力,除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。,一、范德华力 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力
14、没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。范德华力可分解为三种不同来源的作用力：色散力 诱导力 取向力。,1.色散力所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团(统称分子)。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。,于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。,色散力没有方向，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，分子
15、越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号a)。分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。,2.取向力取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。,取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶极矩依次减小，因而其取向力分别为3.31、0.69、0.025kJ/
16、mol，依次减小。对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。,取向力,3.诱导力在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。,诱导偶极矩的大小由固有偶极的偶极矩(m)大小和分子变形性的大小决定。极化率越大,分子越容易变形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。,如放射性稀有气体氡(致癌物)在20C水中溶解度为230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧气(20C溶解30.8cm3/L)比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为O2的极化率比N
17、2的大得多。同理，极化率(a)相同的分子在偶极矩(m)较大的分子作用下产生的诱导力也较大。,色散力、取向力和诱导力,分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大。,分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大,判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。H2S气体分子 CH4分子 Ne与水 CH3Br体分子 NH3分子 Br2与CCl4,二、氢键氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子。,(NH3,H2O,HF)has th
18、e highest boiling point,从图中可以看到氢键对HF、H2O及NH3的熔沸点的影响,、氢键解释了水的特殊物理性质水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比，冰的密度小、4C时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小、等等。,水的这些特异物理性质对于生命的存在有着决定性的意义。如若水的熔沸点相当于后三个周期同族氢化物熔沸点变化趋势向前外推的估算值，地球温度下的水就不会呈液态，如今的地貌不可能呈现，生命体不会出现。如若冰的密度比液态水的密度大，如若液态水从0C升至4C密度不增大，地球上的所有水体在冬天结冰时，所有水生生物都会冻死。,冰的晶体结构：(小球代表氢原子,大球
19、代表氧原子,实线代表HO键，虚线代表氢键),OHO具有方向性。氢键有方向性的性质不同于范德华力,而与共价键相同。氢键有饱和性,每摩尔冰里只有2N0个氢键。,冰熔化为液态水，至多只能打破冰中全部氢键的约13%。这就意味着,刚刚熔化的水中仍分布着大量近距有序的冰晶结构微小集团(有人称之为“冰山结构”iceberg)。随温度升高，同时发生两种相反的过程：一是冰晶结构小集团受热不断崩溃；另一是水分子间距因热运动不断增大。04C间，前者占优势，4C以上，后者占优势，4C时，两者互不相让,招致水的密度最大。水的比热大，也是由于水升温过程需要打破除范德华力外的额外氢键。水的蒸发热高，原因相同。,水调节体温,
20、水的比热大：(1g水从150C升到160C时需要4.2J热量)大于其他溶剂和其他固体物质，即使体内产热较多，也因热能被水吸收体温不会大幅度上升；水的蒸发热大：(1g水在370C时完全蒸发需要吸热 24kJ)当体内产热过多时，少量水蒸发(出汗)，就可以散发较多的热量；水的流动性大：可经各部分体液交流和血液循环，将热量分布于全身。此外体内水占体重的比例大、因而水能调节产热与散热的平衡有助于保持体温恒定。,2.氢键对氟化氢是弱酸的解释其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”H3O+离子和X离子的能力的反映，但对于HF，由于反应产物H3O+可与另一反应产物F以氢键缔合为+H2
21、OHF，酸式电离产物F还会与未电离的HF分子以氢键缔合为FHF，大大降低了HF酸式电离生成“游离”H3O+和F的能力；同浓度的HX水溶液相互比较，HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他HX，“游离”的分子要少得多，这种效应相当于HX的有效浓度降低了，自然也使HF发生酸式电离的能力降低。,3.氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键；间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。这解释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。,4.氢键对生物高分子的高级结构的影响如
22、:生物的遗传基因本质上是就是DNA(脱氧核糖核酸)分子中的碱基(A、T、C、G)顺序,而DNA的双螺旋是由两条DNA大分子的碱基通过氢键配对形成的,氢键的方向性和饱和性使双螺旋的碱基配对具有专一性A和T配对而C与G配对,即AT由2个氢键配对而CG由3个氢键配对,是遗传密码(基因)复制机理的化学基础之一。,例如，具有方向性和饱和性的氢键则是蛋白质高级结构(蜷曲、折叠等)构建的原因之一。水甚至还成团地以氢键缔合，聚集在一些生物高分子蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内，这些缔合水微团不但影响着亲水空腔的形状，进而还影响着生物高分子的高级结构与功能，而且无疑地可容纳如某些离子或小分子等亲水物种。,氢键使蛋白质形成a螺旋(图中小球为氢原子，虚线为氢键),DNA双螺旋是由氢键使碱基(AT和CG)配对形成的(图中NHO，NHN，OHN，NHN，NHO是氢键),三、范德华半径范德华半径是指以范德华力作用而相邻的原子半径。例如：碘分子之间因范德华力相互作用(IIII，其中的虚线表示范德华力)。,范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如，当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时，可以预言，这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力，如存在氢键或其他分子间力，或者存在共价键或其他化学键。利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大小。,
