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1、1,溶度积规则,复 习,Q Ksp,rGm 0，向沉淀生成的方向移动。（过饱和溶液）,溶度积规则的应用,1.沉淀的生成：在难溶电解质溶液中，若Q Ksp,，即有沉淀生成。,2,2.沉淀的溶解沉淀溶解条件：Q Ksp,凡是能降低平衡系统中相关离子浓度的方法，都能使沉淀向着溶解的方向移动。,3.沉淀的转化,3,1.准确度与误差,定量分析中的误差,绝对误差E=测定值真实值=x xT,2.精密度与偏差,误差的分类、来源和特点：,4,有限测定次数时的标准偏差s的表达式为：,s=,3.准确度和精密度的关系,5,分析结果的数据处理,1.置信区间与置信度,置信区间：一定概率下，真值的可能的取值范围称为置信区间
2、。其概率称为置信度。,置信度就是人们对所作判断有把握的程度。,平均值的置信区间,=,为真实值。,在选定的置信度（一般为95%）下，总体平均值在以测定平均值为中心的多大范围内出现。,S为标准偏差，n 为测定次数，t 为在选定的某一置信度下的概率系数，可根据测定次数从表9.1中查得。,6,补：滴定度（T待测物/滴定剂）,滴定度定义：指与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。单位：g/mL。如TFe/KMnO4=0.005682 g/mL，表示1mLKMnO4溶液相当于 0.005682g的铁。TFe2O3/KMnO4=0.008123g/mL，表示1mLKMnO4溶液相当于 0.008123g的三氧
3、化二铁。滴定度也可用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示。如：TI2=0.01468 g/mL，表示每毫升标准碘溶液中含有碘0.01468g。,7,若已知标准溶液的物质量浓度，可求其滴定度T。然后用该标准溶液滴定待测组分，可方便地求得待测物的含量。,应用：,对任意一反应：aA+bB=lL+mM 设A为被滴定物，B为滴定剂，MA为被滴定物的摩尔质量。则有：,其中，c为滴定剂的物质的量浓度。,用待测组分A对标准溶液B的滴定度计算被测物A的含量：,其中，VB为滴定剂所用体积（dm3），G为所称取的试样A质量。,8,例9.7 某KMnO4标准溶液，浓度为0.02010mol.dm-3，求其TFe/KM
4、nO4和TFe2O3/KMnO4。若称取试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原为Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定，用去 26.30mL，求试样中含铁量，分别Fe%,Fe2O3%以表示之。,解：滴定反应是：,所以,9,试样含铁含量为：,10,例：以K2Cr2O7标准溶液滴定0.4000g褐铁矿，若所用K2Cr2O7的体积（以dm3为单位）与试样中Fe2O3的百分含量相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。,解：首先写出滴定反应的反应式：,11,测 试 题：,选择题：1.工作在两个确定温度的热源之间的热机，其效率下列结论中何者是不恰当的？（c）（a）可逆热机效率最高（b）所有可逆热
5、机效率相等（c）可逆热机效率为100%（d）可逆热机效率与工作物无关2.从始态A变化到终态B，经不可逆过程S的数值如何变化？（a）S0（b）S0;G=0;(d)G 0.,12,5.孤立体内发生了一个自发过程，（）。(a)G0;G=0;(d)无法判断6.300K，100KPa的1mol理想气体在外压恒定为10KPa条件下恒温膨胀到体积为原来的10倍，此过程的G为（G=H-T S=TS=-300nRln(V2/V1)=-5743）J。(a)0,(b)19.10；-5743；(d)224007.理想气体从P1、V1、T1的始态自由膨胀到P2、V2、T2的终态，下面那些物理量可以作为过程自发方向的判据
6、？（）(a)U；(b)S体+S环；H；(d)G8.已知298.15K时反应 N2O4(g)=2NO2(g)的KP=0.1132，今在同温且N2O4(g)和NO2(g)的分压个为101.325KPa时，反应将自动向何方向进行？（）(a)正向进行；(b)逆向进行；反应达平衡；(d)无法判定,13,计算：1.将300K，1molO2(g)从101.325kPa绝热可逆压缩至 607.95KPa，求过程的Q、W、U、G、S体和S环Cp,m=3.5R,Sm(298.15K)=205.03J.K-1.mol-1,2.苯在正常沸点353K下的vapHm=30.77KJ.mol-1.今将353K、101.32
7、5kPa 下的1mol液体苯向真空等温蒸发为同温同压下的苯蒸汽（设为理想气体）。求：（1）此过程中苯吸收的热量Q与所作的功。（2）求苯的摩尔汽化熵vapSm及摩尔汽化自由能vapGm；（3）298K时，苯的蒸汽压为多大？,14,第 八 章 电 化 学 基 础,15,电解(electrolysis)：电能转换为化学能的装置。定温定压下，非自发反应（G 0）需加入电功 Wr，电解才能进行。例：电解水。,电化学及其研究对象：,电化学(electrochemistry)：研究电能和化学能相互转换规律的 科学。,研究对象：电解质溶液；原电池；电解池。,原电池(primary cell)：化学能转换为电能
8、的装置。定温定压下，只有自发反应（G0）才能构成原电池。例：铅酸蓄电池放电：,Pb(s)PbO2(s)2H2SO4(aq)2PbSO4(aq)2H2O(aq),16,电化学及其应用 电解 冶金：Fe,Cu,Na,Al等的冶炼、精炼 电 电化学（电能 化工产品：NaOH,H2O2,Cl2已二酸的 化学能）生产，发展迅速 工艺学 电镀，电抛光，电解磨削 各种蓄电池、干电池化 化学电源 高能电池：Li、Zn-空气、Na-S、Ag-Zn（化学能 燃料电池 电能）金属腐蚀与防护腐蚀原电池学 分析化学:氧化还原平衡、电导、电势滴定，极谱 科 研 分析 生物电化学：血液凝固、神经系统的传输 固体电解质和半导
9、体，低温超导，受控热核聚变,17,第一节 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、电解质溶液的导电机理（一）两类导体第一类导体：金属、石墨和某些金属氧化物。依靠自由电子的定向运动而导电，称为电子导体。特点：电流通过时，导体本身不发生任何化学变化；导电能力一般随温度升高而降低。第二类导体：电解质溶液或熔融电解质。依靠阴、阳离子的定向运动导电，称为离子导体。,特点：导电的同时必伴随电极与溶液界面上发生的得失电子反应；导电能力随温度升高而增强。,18,二类导体共同点：在相同时间内，电路任一截面必然有相 同的电量通过。,电解质导电机理示意图,19,阳极（anode）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；阴
10、极（cathode）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；,（二）阴阳极和正负极电极反应：某电极上进行的有电子得失的化学反应；电池反应：两个电极反应的总和；特点：得失电子相等。,正极(positive electrode)：两电极比较，电势较高的电极；负极(negative electrode)：两电极比较，电势较低的电极。,如：铜一锌原电池,负（阳）极：Zn-2e=Zn2+,正（阴）极：Cu2+2e=Cu,电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,20,说明：（1）对原电池，阳极是负极，阴极则为正极。对电解池，阳极即正极，阴极即负极；（2）一般，原电池多用正、负极；电解池多用阴、阳极。,二、
11、法拉第（Faraday M）定律 内容：通过电极的电量Q正比于电极反应的反应进度与电 极反应电荷数 z 的乘积。Q=z F,F（法拉第常数）：F=96500 Cmol-1。1F是1mol电子的电量。z：电极反应的电荷数(即转移电子数）取正值。,21,说明：z 和 与反应式的写法有关,示例 以Cu电极电解CuSO4水溶液时的阳极反应为例：对电极反应 Cu-2eCu2+,电极反应：氧化态十 ze还原态；还原态-ze氧化态,若 Q96500C，因z 2，求得,又由,得,对同一电极反应，若写作:,当 Q=96500C，因 z=1，求得,22,由,n(Cu)=,计算表明：当通过电量相同时，对同一电极反应
12、的写法不同，z 和 不同，但参加反应的物质的量n相同。因此，n与反应式的写法无关。,利用法拉第定律，设计计算电路中电流通过的电量的装置，称电量剂或库仑计。法拉第定律对电解池，原电池均适用。,23,例：用铂电极电解CuCl2溶液。通过电流为20A，经过15min后，问（1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（2）在阳极上能析出多少体积在27,100KPa下的Cl2(m3)?,解：电解CuCl2:,只要知道通过电极的电量，就可根据法拉第定律求出进行电解的物质的量。因：1F=26.80安.时；故：2015/60=5 安.时，即为0.1865F。阴极上，铜析出：ncu=0.1865F/2F=0.0932
13、5（mol）；Wcu=63.6ncu=5.92（g)阳极上，氯气析出，也为0.09325mol，相应体积为 2.33m3。,(04,04,13),24,复 习,电极反应：某电极上进行的有电子得失的化学反应；阳极（anode）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；阴极（cathode）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；,如：铜一锌原电池负（阳）极：Zn-2e=Zn2+正（阴）极：Cu2+2e=Cu,25,电池反应：两个电极反应的总和；特点：得失电子相等。,法拉第（Faraday M）定律,通过电极的电量Q正比于电极反应的反应进度与电 极反应电荷数 z 的乘积。Q=z F F=96500 Cm
14、ol-1。1F是1mol电子的电量。利用该定律，可求出当通过一定电量后，参加电极反应的物质的量。=Q/z F=n/,26,第二节 离子的迁移数一、离子迁移数的定义,离子在电场作用下的运动称为电迁移。电迁移是电解质溶液导电的必要条件。,每部分均含6mol阳离子和6mol阴离子。,27,设：电路中有4F的电量通过。根据法拉第定律：,在溶液中：设阳离子迁移速度（+）是阴离子迁移速度（-）的3倍，即+=3-。此时，任何一个截面上均有3mol阳离子和1mol阴离子逆向通过，即任何一截面上通过的电量均为4F。,28,因此：阴、阳离子运动速度的不同决定了阴、阳离子迁移的电量在通过溶液的总电量中所占比例不同，
15、也决定了离子迁移出相应电极区内物质的量的不同，即：,迁移数的定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数(transference number)，以 t 表示，其量纲为一。,29,当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时，以I、I-及I分别代表阳离子、阴离子运载的电流及总电流(I=I十I-）：,对于迁移数 t：（1）t+t-l。（2）影响因素：凡是能影响溶液中阴、阳离子运动速度的因素均有可能影响离子迁移数。,30,二、离子迁移数的测定方法1.希托夫(Hittorf)法,原理：测定阳离子迁出阳极区或阴离子迁出阴极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，即可求得离子的迁移数。,用电量计
16、测定通过溶液的总电量，计算电极上参加反应的物质的量。,通过测定通电前后阴极区或阳极区电解质的物质的量的变化，可计算相应区域内电解质的物质的量的变化。,31,一般，用希托夫法测定离子迁移数，先测t+。,分析阴极区（计算正离子的迁移数）：n 迁=n 电+n 原 n 剩,例8.1 两个银电极电解AgNO3水溶液。电解前，每1kg水含43.50mmolAgNO3。电解后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。解：电极反应：阳极 AgAg+e 阴极 Ag+e-Ag,在阳极，由于阳极Ag 氧化成Ag
17、+进入溶液中及NO3-的迁入，使电解后阳极区AgNO3浓度有所升高。,32,对Ag+：在阳极区进行物质的量的衡算：迁出阳极区物质的量n（迁）=电极反应的物质的量n（电）+电解前阳极区电解质的量n（原）-电解后阳极区电解质的量n（剩）,阳极区电解后有 23.14g的水和 1.390mmol的AgNO3，设水分子不迁移，电解前阳极区23.14g水中原有 AgNO3的物质的量为 n（原）(43.50mmol/1000g)23.14g=1.007mmoln（电）0.723mmol；n（剩）1.390mmoln（迁）（0.723 1.007 1.390）mmol0.340 mmolt(Ag+)n（迁）/
18、n（电）t(Ag+)0.3400.7230470；t(NO3-)1t(Ag+)0.530,33,第三节 电导、电导率和摩尔电导率 一、定义,（一）电导G(electric conductance)：电阻R 的倒数，是描述导体导电能力大小的物理量。即：,单位：S(西门子)，1S1-1。,（二）电导率 由物理学知：,：电阻率，单位：m；l：导体长度，单位：m；As：导体的截面积，单位：m2。代入电导定义式中,34,：比例系数，也可看作电阻率的倒数。,对电解质溶液 的：为相距单位长度、单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导。的大小与电解质浓度 c 有关。,浓度c对电导率的影响：（1）强电解
19、质：较稀时，与c近似呈正比关系；随着c增大，增加渐缓；c很大时，经一极大值，然后逐渐下降。,35,（2）弱电解质：随浓度变化小且弱电解质溶液的均很小。,（三）摩尔电导率(molar conductivity)定义：相距1m的两平行电极间含1mol电解质溶液时的电导。注意：摩尔电导率限制了物质的量：1mol。,单位：Sm2mol-1。,注意：在表示电解质溶液的 m时，应标明其基本单元（分子，原 子，离子等）。如，一定条件下，m（MgCl2)=258.810-4 S.m2mol-1 m（1/2)MgCl2=129.410-4 S.m2mol-1,36,二、电导的测定,令：Kcell=LAs 电导池
20、常数；求取：测定已知(KCl)的电解质的电导(P199表8.1),测量电解质溶液的电导，实际上是测其电阻。而测量溶液的电阻，可用惠斯登电桥，并采用适当频率的交流电源。,电桥平衡时：R1/Rx=R3/R4,37,例8.2 25时在一电导池中盛以c为0.02moldm-3的 KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.0025 moldm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时 0.02 moldm-3的 KCl溶液的电导率为 0.2768Sm-1。试求：(1)电导池常数Kcell；(2)0.0025 moldm-3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：(1)K
21、cell(KCl)R(KCl)0.2768Sm-182.422.81m-1(2)0.0025moldm-3 K2SO4溶液的电导率为(K2SO4)KcellR(K2SO4)22.81m-1326.0 0.06997Sm-1 0.0025 moldm-3溶液的摩尔电导率为：,38,m(K2SO4)=(K2SO4)/c(K2SO4)0.06997 Sm-1/2.5 Sm-30.02799 Sm2mol-1,三、摩尔电导率m 与浓度c的关系柯尔劳施公式（Kohlrausch F）：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系：,m,式中，m 和A都是常数。,几种电解质的摩尔电导率对
22、浓度的平方根图,39,从图中得到：强、弱电解质的摩尔电导率均随溶液的稀释而增大。对低浓度的强电解质：曲线接近一条直线，将直线外推至纵坐标，所得截距即为无限稀释的摩尔电导率(limiting molar conductivity)，此值亦称极限摩尔电导率 m。,强电解质：溶液浓度降低，离子个数基本不变，主要是离子间 引力减小，使离子运动速度增加，摩尔电导率增大。弱电解质：解离度随溶液的稀释而增加，因此，浓度越低，可 导电的离子越多，摩尔电导率也越大。,对弱电解质：随浓度降低摩尔电导率增大的情况不同。强、弱电解质变化不同原因：稀释造成 m增加原因不同,40,注意：弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法
23、用外推法求得，故柯尔劳施公式不适用于弱电解质。,四、离子独立运动定律,柯尔劳施研究了大量强电解质溶液后发现：例如，25下：,m(KCl)0.01499 S.m-1.mol-1；m(LiCl)0.01150 S.m-1.mol-1 m(KNO3)0.01450 S.m-1.mol-1；m(LiNO3)0.01101 S.m-1.mol-1,(1)具有相同阴离子的钾盐和锂盐的之差为一常数，与阴离子的性质无关：m(KCl)-m(LiCl)m(KNO3)-m(LiNO3)0.00349 S.m-1.mol-1,41,(2)具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的之差亦为一常数，与阳离 子的性质无关：m(KCl
24、)-m(KNO3)m(LiCl)-m(LiNO3)0.00049 S.m-1.mol-1,柯尔劳施离子独立运动定律:在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响；无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和：,定律的应用：利用强电解质的弱电解质的m求弱电解质的m。例如：,42,注意：必需指明所涉及的基本单元。例：镁离子的基本单元需要指明是Mg2+还是1/2 Mg2+，因为(Mg2+)=2(1/2Mg2+)。,m(CH3COOH)=m(H+)+m(CH3COO-)=m(HCl)+m(CH3COONa)-m(NaCl)=m(H+)+m(Cl-)+m(Na+)+m(Ac-)-m
25、(Na+)+m(Cl-),习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元。1mol基本单元的不同离子均含有1mol的基本电荷，故相当于摩尔电荷电导率。,43,K：基本单元为K；摩尔电导率为m(K+)；Mg2+：基本单元为1/2Mg2+；摩尔电导率为m(1/2Mg2+)；A13+：基本单元为1/3A13+；摩尔电导率为m(1/3 A13+)。,五 电导测定的应用（一）计算弱电解质的解离度及解离常数,例如，浓度为c的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为时：CH3COOH=H+CH3COO-解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-)c c解离常数K与醋酸的浓度和解离度的关系为,44,只要测定
26、浓度为c 的醋酸的摩尔电导率m，再通过计算m，就可求得解离平衡常数。,对弱电解质而言，对电导有贡献的仅仅是已电离的部分，溶液中离子浓度又低，可认为已电离出的离子是独立运动的，故，近似有：,45,（二）计算难溶盐的溶解度例8.3 由电导的测定得出 25时氯化银饱和水溶液的电导率为 3.4110-4Sm-1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.6010-4Sm-1。试计算25时氯化银的溶解度。解：,=0.01309 molm-3,(溶液）=(AgCl)+(H2O)故(AgCl)=(溶液）-(H2O)(3.4110-4-1.6010-4)Sm-1 1.8l10-4 Sm-1由表8.2知：m(
27、Ag+)=61.9210-4Sm2mol-1m(Cl-)=76.3410-4Sm2mol-1故 m(AgCl)m(AgCl)m(Ag+)+m(Cl-)138.2610-4Sm2mol-1,46,第四节 电解质的平均离子活度因子及德拜一休克尔极限公式,一、平均离子活度和平均离子活度因子电解质在水溶液中解离成阴、阳离子：,在以往有关计算中，均用物质的浓度代入公式中计算。实际上，这在稀溶液中或近似计算中是可以的。但对强电解质，且浓度较大时，需使用活度进行计算。,电解质 阳离子个数 阴离子个数,若电解质的质量摩尔浓度为b，电解质的活度用 表示；,47,则：=.b；如何求？溶液中正、负离子的 是否相同？
28、,溶液中正、负离子的质量摩尔浓度为：b+b；b-b；,令,定义：平均离子活度(mean activity of ions)为,平均离子活度因子(mean activity coefficient of ions)为,平均离子质量摩尔浓度b(mean molality of ions)为,48,整体电解质的活度为：,当b0时，r1。,因此，用活度表示的电解质的化学势为：,表8.3列出了25时水溶液中不同质量摩尔浓度下一些电解质的平均离子活度系数（单个离子的活度及活度系数尚无实验方法可测）。,49,例 8.4 试利用表 8.3数据计算 25时0.1molkg-1H2SO4水溶液中平均离子活度。解：
29、先求出H2SO4的b：b=0.1 molkg-1+=2，-=1，=+-=3，b+=+b=2b，b-=-b=b,，得,=0.2650.1587=0.0421,由表8.3 查得25时0.1molkg-1 H2SO4的=0.265，于是，得,molkg-1,(04,04,20),50,复 习,电导、电导率和摩尔电导率,柯尔劳施离子独立运动定律:,应用：利用强电解质的弱电解质的m求弱电解质的m。,51,电解质的平均离子活度因子,整体电解质的活度为：,查表得,平均离子活度：,电导测定的应用,计算弱电解质的解离度及解离常数,计算难溶盐的溶解度,52,例8.5（略）试分别求出下列各溶液的离子强度I和质量摩尔
30、浓度b间的关系:(1)KCl溶液，（2）MgCl2溶液，（3）FeC13溶液，（4）ZnSO4，（5）Al2(SO4)3。解：(1)对于KCl，b=b-=b，z1,z-=-1。,定义：将溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度。,实验表明，在稀溶液中，电解质平均离子活度系数与溶液的质量摩尔浓度有关，而且还与电解质中正、负离子所带电荷数有关。,二、离子强度I,53,（2）MgC12：b=b，b-2b，z2，z-=-1。,（5）A12(SO4)3：b十=2b，b-=3b，z+=3，z-=-2。,（4）ZnSO4：bb-=b,z十=2，z-=-2。,（3）F
31、eCl3：b=b，b-3b，z3，z-=-1。,54,例 8.6 同时含 0.lmolkg-1的 KCl和 0.01 molkg-1BaCl2的水溶液，其离子强度为多少？解：溶液中共有三种离子：钾离子 b(K+)=0.1 molkg-1，z(K+)l；钡离子 b(Ba2+)0.01molkg-1，z(Ba2+)2；氯离子b(Cl-)b(K+)2b(Ba2+)0.12 molkg-1，z(Cl-)=-1,故得:,=0.13 molkg-1,55,三、德拜一休克尔极限公式 德拜一休克尔(DebyeHckel)极限公式是建立在强电解质离子互吸理论(也称非缔合电解质理论)和离子氛基础上的。该理论假定强
32、电解质完全电离，并认为库仑力是溶液中离子间的主要作用力。在稀溶液中：,单个离子活度因子公式：,平均离子活度因子公式：,A是与溶剂性质、温度等有关的常数。在25水溶液中,注意：公式只适用于稀溶液。,56,例 8.6 试用德拜一休克尔极限公式计算25时 b0.005molkg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子活度因子。解：溶液中有Zn2+和Cl-：z(Zn2+)2，z(Cl-)-lb(Zn2+)=0.005 molkg-1，b(Cl-)2b(Zn2+)0.010 molkg-1。,故=0.751,代 A=0.509(mol-1.Kg-1)1/2 入上式，得,=0.015 molkg-1,
33、57,第五节 可逆电池及其电动势的测定,一、可逆电池,原电池：利用电极上的氧化还原反应实现化学能转换为电 能的装置。,研究可逆电池的意义：定温定压下及可逆过程中，电池反应的 G=Wr,即为可逆电功（非体积功）。通过测定可逆电池的电动势可求得可逆电池反应的G，并进一步获得S，H等热力学数据。,（一）电池图式的书写 规定：,58,如：丹尼尔(Daniel)电池：即铜一锌电池（双液电池）)Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(+,(1)原电池的负极写在左边，正极写在右边；(2)用实垂线“|”表示相与相之间的界面；但遇有两个液相接界时，用单虚垂线“”表示，气体必须有辅助电极（一般用Pt）；
34、(3)若加入盐桥则用双虚垂线“”表示。(4)标明物质的聚集态及压力（气体）、浓度（溶液）。,59,)Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(+,Daniell原电池示意图,60,氢-氯化银电池（单液电池）：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag,由电池图示式写出电极反应或将化学反应设计成电池反应：,61,（二）可逆电池的必要条件,只有在可逆过程中，才能满足电池反应的G=Wr关系。因此，用热力学方法研究电池多要求可逆电功。,可逆电池：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是 可逆的一类的电池。,62,放电时 充电时负（阳）极：Zn-2e=Zn2+正（阳）极：Cu-2e=
35、Cu2+正（阴）极：Cu2+2e=Cu 负（阴）极：Zn2+2e=Zn电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电池反应：Zn2+Cu=Cu2+Zn,如：丹尼尔(Daniel)电池：Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu外接用电器，可对外作电功（放电反应）；外接一电动势稍大于它的电源，则发生充电反应：,充、放电过程可逆。,1.充、放电必须可逆：,63,若将锌和铜插入一个装有ZnSO4和CuSO4混合溶液的同一个烧杯中，则其充、放电反应分别为；,放电时 充电时负（阳）极：Zn-2e=Zn2+正（阳）极：Cu-2e=Cu2+正（阴）极：Cu2+2e=Cu 负（阴）极*：Cu2+2e=Cu电
36、池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电池反应：Cu=Cu 不是可逆电池。（*充电时，Cu2+比Zn2+更易被还原。）,64,2.反应要在无限接近电化学平衡条件下进行,要求：电路中电流 I 趋近于0：,E E（外）=dE,0,原因：电路中有电阻，一旦有电流产生，必然生热。由“热二”定律可知，一旦有热生成，则必定为不可逆过程。此外，电流的产生，还可能产生极化，而极化也是不可逆的。,3.电池中进行的其他过程也必须可逆,可逆电池必须是单液电池；双液电池中存在不可逆的液体接界电势（尽管可通过使用“盐桥”可基本消除），它并非严格意义上的可逆电池。,65,二、电极的类型构成原电池的电极通常分为三类，如下表
37、8.4所示。,66,三、电池电动势E 的测定 结合实验自学,67,第六节 原电池热力学,一、由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变rGm设：电极反应的转移电子数z，即为电池反应的转移电子数。当电池在定温定压下可逆放电时，可逆电功等于电池的电动势E与电量的乘积。,原电池的可逆电动势：指当电流趋于零时，两电极间最大电势差。只有在可逆过程中，才能满足电池反应的G=Wr关系。,根据法拉第定律，电量dQ=zFd，故可逆电功为,68,讨论：若一化学反应rG0，则E0：即自发的化学反应恒温恒压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电功。同一原电池，电池反应计量式写法不同，计量式对应
38、的摩尔反应吉布斯函数变则不同，转移电子数不同，但该电池的电动势不变。即原电池电动势与电池反应的写法无关。该公式是连接热力学与电化学的“桥梁”。,69,二、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变rSm,它表示恒压下电动势随温度的变化率；其值可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。,因-S=(G/T)p，,-原电池电动势的温度系数，单位：V.K-1。,三、电池反应的摩尔焓变rHm,70,意义：H是状态函数，故上式计算出的 rHm等于该反应在不做非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。由于能够精确地测量电池的电动势，故按上式计算出来的rHm 往往比用量热法测得的更为准确。,71,四、原电
39、池可逆放电时的反应热Qr原电池可逆放电时，化学反应热为可逆热Qr，在恒温下，Qr=TS，将式 代入，得,注意：电池反应的可逆热，不是该反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功，电池可逆热是有非体积功的过程热。,讨论：,72,例8.7 25时，电池 Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100 kPa)|Pt的电动势E=1.136 V，电动势的温度系数 E/T p为5.9510-4VK-1。电池反应为：Ag+1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s)。试计算该反应的G、S、H及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。,恒温下rHm=rGm+T rSm=-109.6k
40、Jmol-1+298.15K(-57.410-3k Jmol-1K-1)=-126.7kJmol-1,Qr,m=TrSm=298.15K(-57.410-3k Jmol-1K-1)=-17.1kJmol-1,解：对于电池反应：Ag+1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s)，z=1rGm=-zFE=-196485Cmol-11.136V=-109.6kJmol-1rSm=ZFE/Tp=196485Cmol-1(-5.9510-4VK)=-57.4 Jmol-1K-1,思考：rHm 与Qr,m 为何不相同？,73,第七节 电动势的产生,一、电动势的产生：,由物理学知识可知：在任意两个不同
41、相的界面上，由于各自的电子逸出功不同，都会有电势差出现。电动势则为电池各相界面电势差的代数和。,74,Cu|Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu1 2 3 4,以铜做导线的丹尼尔(Daniel)电池为例：,E=1+2+3+4；1：接触电势，不考虑；2 和4：电极电势；3：液体接界电势，用盐桥消除。因此，一般情况下：E=2+3,原电池电动势E应是这些电势差的代数和：,75,消除方法：（1）最好的方式是采用单液电池；（2）使用盐桥。盐桥中高浓度的KCl或NH4NO3溶液，使扩散主要是K+、Cl-或NH4+、NO3+向两侧溶液的迁移。,二、液体接界电势差（liquid junction
42、potential）在两种含有不同溶质的溶液接触界面上，或在浓度不同的相同溶液的接触界面上，由于离子的电迁移速率不同，存在着微小的电势差，称为液体接界电势或扩散电势，其大小一般不超过0.03 V。,液体接界电势由扩散引起，扩散过程是不可逆的，且测定时，难以得到稳定的数值。,76,第八节 电极电势,原电池的电动势主要由正、负两极的电极电势产生：即 E=2+3,一、电极电势以金属电极为例：将金属插入含有该金属离子的溶液中构成。,例如：将锌片插入含锌离子的溶液中，会建立一种动态平衡，最终形成双电层：,双电层的电势差，即金属与溶液界面的电势差，称为金属锌电极的电极电势(electrode electr
43、ic potential)。,77,电势差的大小和符号：取决于金属的种类和溶液中金属离子的 浓度，以及温度等因素。金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，可使金属带负电，溶液带正电。如金属锌。相反的情况如金属铜，易形成金属带正电，溶液带负电的情况。,原电池由两个相对独立的“半电池”组成，分别进行氧化反应和还原反应。而原电池的电动势主要由正、负两极的电极电势产生，即：E=2+3=+-=E+-E-,E+和 E-为单个电极的电极电势，尚无法测得，只能测E。,78,解决办法：采用相对标准的比较方法，即选择一个合适的电极作为标准电极，并让其作负极，与作为正极的给定电极组合成原电池：标准电极|给定电极,规定此
44、电池的电动势即为给定电极的电极电势，并用E表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势，用E表示。,二、标准氢电极1953年IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。在氢电极上，电极反应为：H2(g,pH2)e=H+(H+),79,氢电极的结构：把镀有铂黑的铂片插入含氢离子的溶液中，并 不断通入纯氢气让铂黑吸附并维持饱和状态。,当在氢气分压p=100kPa、aH+=1的标准状态，则为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即E(H+/H2)=0.0000V。,氢电极,甘汞电极,80,三、参比电极氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。,四、标准电极电
45、势E及其测定电极电势E主要取决于物质的本性，但又与温度、浓度等有关。,解决办法：采用一些易于制备和使用，且电极电势稳定的电 极作为参比电极（对标准氢电极）。常用的有甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl-甘汞电极的电极电势E与KCl溶液的浓度有关，见P212 表8.6。,81,例如，测定铜电极的标准电极电势，需将其与标准氢电极组成原电池：,为便于比较，提出了标准电极电势的概念。,标准电极电势E：待测电极处于标准状态（构成电极物质为纯净物，相关溶液的活度为1，气体的分压为p(100kPa)）时，所测得电极电势称之。,（-）Pt|H2(100kPa)
46、|H+(aH+=l)|Cu2+(aCu2+=l)|Cu(+)298.15 K时测得值为0.34 V。电池中，铜电极实际上进行的是还原反应，故E(Cu2+/Cu)=0.34 V。,82,用类似的方法可以测得任何电对的E。附录八中列出了298.15 K时常见的氧化还原电对的标准电极电势E数据。,对于aZn2+=1的锌电极与标准氢电极组成的电池，E的实测值为0.7628 V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此，E(Zn2+/Zn)=-0.7628 V。,五、影响电极电势的因素能斯特方程将定温定压下rGm=-nFE及rGm=-nFE代入化学反应的等温方程式中，,83,可得到影响电极电势各种因素的著名的
47、能斯特（Nernst）方程：,对于任意给定的电极，电极反应通式为：氧化态+ze=还原态,E=,若温度为298.15K，则：,E=,式中：E为电对在某一浓度时的电极电势；E为该电对的标准电极电势；z为电极反应中所转移的电子数。a(氧化态)、a(还原态)则分别表示电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；F为法拉第常数。,84,在应用能斯特方程式时，应注意：,（l）在电极反应中，若某物质是纯固体、纯液体（如液态溴）或水，则其活度不列入方程式中；若是气体B，则用相对压力pB/p代替活度。而溶液的活度不易测量，在实际工作中常用浓度c代替活度a。,例如：Zn
48、2+2e=ZnZn2+/Zn电对在25的能斯特方程式可近似写作：,E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+,其中，c为标准态浓度(1moldm-3)，为简化，常将其省略。则上式可写作：,E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+,85,又如：Br2(L)+2e=2Br-,E(Br2/Br-)=E(Br2/Br-)+,再如：Cl2(g)+2e=2Cl-,E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+,其中，p标准压力(100kPa)。,（2）若在电极反应中，除氧化态与还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质，如有H+，OH-存在，则应把这些物质的活（浓）度也表示在能斯特方程式中。例如：Cr2
49、O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E(Cr2O72-/Cr3+)=E(Cr2O72-/Cr3+)+,86,（3）与吉氏函数变rGm不同，电极电势E是强度性质，没有加和性。不论半反应式如何书写，E值不变。,（一）浓度对电极电势的影响从能斯特方程式可见，温度一定，电对的E除与E有关外，主要取决于(氧化态)/(还原态)的比值大小。,例8.8（1）计算298.15K下，c(Co2+)=1.0 moldm-3，c(Co3+)=0.10 moldm-3时E(Co3+/Co2+)的值；（2）计算298.15K下，c(Co2+)=0.010 moldm-3，c(Co3+)=1.0 moldm-3时E
50、(Co3+/Co2+)的值。解：电极反应 Co3+e=Co2+E(Co3+/Co2+)=+1.80V,根据能斯特方程式 E(Co3+/Co2+)=E(Co3+/Co2+)+0.05917,87,（1）E(Co3+/Co2+)=(1.80+0.05917lg(0.1/1.0)V=+1.74V,（2）E(Co3+/Co2+)=(1.80+0.05917lg(1.0/0.010)V=1.92V,（二）酸度对电极电势的影响若H+，OH-参加电极反应，则酸度的变化将影响E。例8.9 下列电极反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V。求25时，c
