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1、第五章 多原子分子,目录,5.1 价电子对互斥理论,5.2 杂化轨道理论,5.3 离域分子轨道,5.4 休克尔分子轨道理论,5.5 分子轨道对称守恒原理,5.6 缺电子多中心键与硼烷的结构,Introduction,在第三章我们看到，对双原子分子的结构与性质问题，基于离域键模型的分子轨道理论要比基于定域键模型的价键理论处理的更好。因此，我们更多的介绍和使用了分子轨道理论的方法。,然而，当我们的处理对象是体积更大、结构复杂的多原子分子时，情况变得多少有点不同。,我们这么做，一个重要的原因是双原子分子的结构问题相对简单，用哪种方法处理，复杂程度都差不多。,原则上，由分子轨道理论的计算结果，可以求得
2、分子的平衡几何构型、电荷密度分布等，并解释其中的成键作用和分子的物理化学性质。,然而，对那些不是专门从事量子化学研究的化学工作者来说，分子轨道理论的处理过程和结果过于数字化。,现在，已有多种计算方法和程序可供选择，计算化学已经成为一门新兴的化学分支学科。,分子，作为化学研究的主要对象，其数量巨大、结构复杂。人们力图用简化的模型和图像来推理和总结分子中电子的行为和成键的规律，以求得对分子的结构、结构和性质之间的关系，有一个更加简明、直观的理解。而简明和直观正是价键理论方法的特点。,因此，研究多原子分子的结构问题，我们从价键理论的方法开始。在价键理论失效时，再使用分子轨道理论处理。,5.1 价电子
3、对互斥理论,VSEPR 用于判断中心原子为主族元素的多原子分子的几何构型。,以下是根据价电子对互斥理论判断分子的几何构型的几条具体规则。,VSEPR 认为价电子对 VP（包括成键电子对 BP 和孤电子对 LP）之间相互排斥，分子的构型将采用价电子对互斥最小的方式。因此，分子的几何构型可由中心原子核外的价电子对数确定。,为使价电子对互斥最小，中心原子的价电子对，等距排布于以键长为半径的球面上，形成规则的多面体。,根据对事实的总结，VSEPR 认为价电子对 VP（包括成键电子对 BP 和孤电子对 LP）之间的夹角在 120o 及以上时，价电子对之间的斥力很小，可忽略不计。,linear,trigo
4、nal planar,tetrahedral,trigonal bipyramidal,Octahedral,重键被看做“超级电子对”，只用去更多电子，但不产生新的排布方向。不同键电子对之间的斥力大小顺序为：,三键排斥 双键排斥 单键排斥,显然，重键会影响到分子的构型，如：,118o,121o,116.6o,121.7o,使用价电子对互斥理论推测分子的几何构型，不能忽略孤电子对，以及孤电子对与键电子对之间的区别。,孤电子对因为只受单核吸引，电子云分布更集中于中心原子附近，对邻近电子对的斥力更大。孤电子对与键电子对之间的排斥强度顺序为：,孤对孤对 孤对键对 键对键对,下面是一些含孤电子对的分子构
5、型分析的实例。,SnCl2(2BP+LP)V形,BF3(3BP)平面三角形,BeCl2(2BP),直线形,CCl4(4BP)正四面体形,PCl3(3BP+LP)三角锥形,SCl2(2BP+2LP)V形,PCl5(5BP)三角双锥形,SCl4(4BP+LP)翘翘板形,BrF3(3BP+2LP)T形,ICl2-(2BP+3LP)直线形,ICl4-(4BP+2LP)平面正方形,IF5(5BP+LP)四棱锥形,PF6-(6BP)正八面体形,价电子对互斥与分子的几何构型,VSEPR 不适用于含奇数个电子的多原子分子的构型判断。对 d 区元素为中心原子的化合物，使用配位场理论更好。,5.2 杂化轨道理论,
6、价键理论认为，共价键的方向性和饱和性源于原子体系价轨道的方向性和饱和性。但是，在解释多原子分子的几何构型时遇到了困难，如 H2O 的夹角实际测得是 104.5o、有机分子的四面体碳等。通过对化学键本质的研究，Pauling 提出了广泛使用的杂化轨道概念。,杂化轨道理论认为，在形成化学键的过程中，原子轨道自身会重新组合，形成杂化轨道，以获得最佳的成键效果。,杂化轨道是原子轨道的重新（线性）组合。,其中，hk 为 hybrid orbitals，jr 为参与杂化的 atomic orbitals。,规定：用下标 k、l、b 等标记杂化轨道，用下标 r 标记参与杂化的原子轨道。杂化轨道的形式可表示为
7、：,杂化轨道数量守恒，正交归一。数学上可以证明，n 个正交归一的原子轨道线性组合生成 n 个正交归一的杂化轨道。即：,常见杂化轨道的类型：a)s-p；b)s-p-d。,大量的无机化合物和几乎所有的有机化合物采用 s-p hybrid。因此，进一步的讨论，我们将限定在 s-p hybrid。,5.2.1 s-p 杂化轨函与夹角通式,对于一个只含 s，p 两类轨道的 spn hybrid，杂化轨道的形式可表示为：,其中，js 为 s orbital，jp 为 p orbital；n 称为杂化指数，表示在杂化轨道 hk 中，p 成分所占比例。即：,即：,应用归一化条件：,规定：用 ak 标记杂化轨道
8、 hk 中含 s orbital 的成分；用 bk 标记杂化轨道 hk 中含 p orbital 的成分。如是有：,由上式即可推得：,规定：,则有：,根据上述变换结果，我们有：,这些表达式都是已归一化了的。,至此，利用杂化轨道的归一化要求，我们得到了 spn hybrid 的函数通式。,应用正交化条件：,考虑正交化问题，归一化系数可以不写。即：,展开：,函数的内积可比作矢量的点乘。p orbital 是一个空间矢量，在笛卡尔坐标系中可表示为如下组合：,取 jpx、jpy、jpz 为单位矢量，则 xk、yk、zk 就是 jpk 在三个轴上的投影。并且：,类似的：,（归一化要求）,回到正交展开式：
9、,即：,qkl 是 jpk、jpl 之间的夹角，因为 js 无方向性，qkl 也就是杂化轨道 hk、hl 之间的夹角。因此，上式就是在正交性要求下各杂化轨道之间的夹角公式。,5.2.2 等性 s-p 杂化,定义：等性 spn 杂化,lk=ll=l，这等价于：,（或：）,等性 spn 杂化的函数通式和夹角公式简化为：,（下标可以忽略）,spn 杂化的轨道函数和夹角,(1)sp:,(2)sp2:,(3)sp3:,5.2.3 杂化轨道的成键能力,杂化轨道理论的目的是为了解释分子的几何构型，即共价键的方向性问题。这与参与组合的原子轨道的方向，即原子轨道的角度部分 Ylm，有关。,因此，在选用原子轨道时
10、，我们选择 Ylm 代替 Ynlm，而把 Rnl 当作常量。,s、p 原子轨道的角度函数形式可表示为：,轨道的成键能力 f 是以其角度分布的极大值来度量的。故原子轨道的成键能力定义为：,s-p 杂化轨道的一般形式可写为：,因此，s-p 杂化轨道的成键能力为：,sp hybrid:a=1/2,f=1.93;sp2 hybrid:a=1/3,f=1.99;sp3 hybrid:a=1/4,f=2.00.,杂化轨道的成键能力要比参与杂化的原子轨道更强。杂化可以增大成键能力是因为杂化轨道具有更强的方向性。,5.2.4 不等性 s-p 杂化,非等性 spn 杂化：lk ll,nk nl,.etc,（下标
11、不能忽略）,不等性杂化轨道的求算，最基本的困难在于指数 nk 不能仅由理论计算确定，而必须要有实验数据的帮助，分子的几何构型（如夹角）需要先由实验确定。,例1：甲醛分子的不等性 sp2 杂化,甲醛分子的中心 C 采用了非等性的 sp2 杂化，实验测得的键角数据如右图所示。,确认 hi 等价关系：,按等价关系，分组求解 ni 值。,可得：,又根据：,例2：H2O 分子的不等性 sp3 杂化,H2O 有两个成键杂化轨道和两个孤电子对，分别记为：,实验测得 H2O 分子的 HOH 为 104.5o。试求下列形式的杂化轨函，以及成键轨道和孤电子对之间的夹角。,h1=h2=hb h3=h4=hl(在图上
12、未标出),先求解两个等价成键轨函。,得：,由此得：,求解两个等价孤对轨函和 qbl,ql。,因为没有键角数据可以利用，不能使用公式“1+lbllcosqbl=0”求算孤对轨函的杂化指数 nl。,求算不等性杂化轨函的另一种办法是利用轨道数量守恒原理：,应用于 H2O 分子：,2ab+2al=1 al=0.3;2bb+2bl=3 bl=0.7,（或：bl=1 al=0.7）,即有：,由于孤电子对不直接参与成键，电子云相对密集于该原子核周围，这样更有利于能量的降低。因此，孤对电子所占据的杂化轨道含有较多的 s 成分。,5.2.5 杂化轨函与坐标系,在此之前的讨论中，我们把 p 轨道当作一个空间矢量，
13、这种做法使理论的结果与坐标规定无关。这与理论的物理意义是一致的。,不过，如果我们要把 p 轨道进一步向 px、py、pz 分解，就会和坐标规定发生关系。,p 轨道作为一个空间矢量，在笛卡尔坐标系中可表示为如下组合：,若取 jpx、jpy、jpz 为单位矢量，则 xk、yk、zk 就是 jpk 在三个轴上的投影。并且：,对一个确定的坐标关系，投影值是很容易求出来的。,（归一化要求）,例3：等性 sp3 杂化轨函：hi,坐标规定如图：中心原子在立方体的中心，四个杂化轨道分别指向四个相对的顶点。,求出 xi、yi、zi，就可得到杂化轨函 hi。,按我们的坐标规定，四个杂化轨道 hi 在三个轴上的投影
14、大小都相同。,取“+”还是“-”值，根据投影方向决定。,显而易见，式 1 与坐标规定无关，而式 2 则随坐标规定不同而不同。,例4：H2O 分子的不等性 sp3 杂化向坐标分解,在例 2 中，我们已经得到的结果：,按如图的坐标规定，成键杂化轨道 hb 在 xy 面，孤对电子所占据的杂化轨道 hl 在 xz 面。,请同学们课后验证一下上述四个轨道的正交归一性。,5.2.6 烃的杂化成键方案,sp3 杂化的四面体结构普遍适用于描述饱和有机化合物中 C 的成键作用。即使有杂原子，如：CH3X，CH3OH 等，也仍能适用。,sp2、sp 杂化则可用于描述烯烃、炔烃、芳香烃等有机化合物中 C 的成键作用
15、。,定域分子轨道方案不改变烯、炔类分子中 p 轨道的图象，使我们可以用一种简化的模型来描述有共轭 p 键的化合物的结构问题。,s bonds can be described as being localized and,at the same time,p bonding can be treated as being delocalized.,同类型共价键的键长、键能、键极性等，在不同分子中保持接近相等的数值（化学键的可迁性），但仍有差异。这一差异明显的与杂化有关。,杂化形式（支化度）对有机化合物单键键长的影响,乙炔、乙烯和乙烷中的 CC 键长顺序为：,C2H2(120pm)C2H4(13
16、4pm)C2H6(154pm),这就意味着乙炔中的 p 轨道（平行）重叠比乙烯大，乙炔的 p 电子能量比乙烯低。光电子能谱测出的第一电离能支持了这一结论（乙炔 11.4 eV，乙烯 10.5 eV）。,杂化对 C 原子表观电负性的影响：端炔氢的酸性。,5.2.7 几个基本概念,轨道杂化是因为成键的需要，只出现在成键过程中。,杂化不改变轨道的数量，但改变了轨道的空间分布。杂化轨道方向更合理，成键能力更强。,杂化轨道主要形成 s 键，或安置孤电子对，但不会空置。,杂化轨道仍是原子轨道，也必须是正交归一的。,中心原子可能有多种杂化的可能性，具体采用那种杂化形式，取决于当时的化学环境。,一些常见的等性
17、杂化类型,5.3 离域分子轨道,价键理论认为成键电子定域在相邻两原子之间构成所谓的定域键，这在一定范围内有其合理性（如化学键的可迁性）。但有些事实用定域键模型却无法解释。,衍射实验证明，CH4 分子具有 Td 对称性，4 个 CH 键是等同的。但 CH4 的紫外光电子能谱（UPS）却有二个峰，峰的面积比为 3:1，其电离能分别为 14.35 eV 和 22.91 eV。这表明 CH4 的四对价电子被分成了二组，有 3 对价电子能量较高（-14.35 eV），另一对能量较低（-22.91eV）。这一事实必须用分子轨道理论才能解释。,5.3.1 CH4 的多中心离域分子轨道,用分子轨道理论处理多原
18、子分子结构，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成多中心的离域分子轨道。下面以 CH4 的离域分子轨道讨论为例。,按照分子轨道理论，CH4 的分子轨道是由 C 原子的 2s,2px,2py,2pz 和 4 个 H 原子的 1s 轨道线性组合而得。即,变分法,依据变分法，久期方程、久期行列式为：,其中 Hij 和 Sij 分别是交换积分和重叠积分。解久期方程即可得 8 个分子轨道 yi 及其能级 Ei，并用它们各自所属 Td 群的不可约表示标记。,SALC 简化方法,原子轨道的线性组合必须满足对称性匹配原则。因此，可根据分子的对称性对组合方式进行简化。,为了能与中心 C 原子轨道的对
19、称性匹配，可先将 4 个 H 原子的 1s 轨道按“对称匹配线性组合（SALC）”方式组合成符合分子对称性要求的“群轨道”。见下页图示。,SALC:,CH4 离域分子轨道（正则分子轨道）,CH4 价层离域轨道能级图,CH4 价层离域轨道能级的计算值与实验值,CH4 有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾。因为 CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系。任一成键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献。两种CMO的不同并不妨碍 4个化学键等同。示意图表明了这种关系：,5.3.2 CH4 的双中心定域分子轨道,按照分子轨道理论，多原子分子的分子轨道应该用离域的多中心分
20、子轨道描述，但对于多原子分子中的双中心键，也可用定域的分子轨道描述。,下面讨论 CH4 分子的双中心定域分子轨道构建方法。,CH4 分子的结构示意如右图。按照分子轨道的“成键三原则”，参与重叠成键的二个原子轨道要沿键轴对称匹配。,4 个 H 原子的 1s 轨道显然是满足键轴对称性的。C 原子的 2s 轨道也满足键轴对称性，但三个 2p 轨道（分别指向 x,y,z 轴）与键轴不一致。因此，为了与 H 原子的 1s 轨道有效重叠，C 原子的 4 个原子轨道必须预先杂化，组成具有键轴对称性的杂化原子轨道。,显而易见，这 4 个轨道是等价的。,这样与 CH4 分子的 4 个 CH 键对应的双中心定域分
21、子轨道为,5.3.3 CH4 的离域分子轨道的定域化,正则分子轨道是体系单电子能量算符的本征态，是体系单电子 Schrdinger 方程的解，但这种电子离域的图象对键的描述不够直观。,另一方面，价键理论从定域的角度来描述多原子分子中的化学键，也有它成功的事实基础，如分子的许多物理化学性质所具有的加和性、可迁性。,事实上，由多中心的单电子波函数即正则分子轨道经过适当的数学变换，可以得到双中心的定域轨道形式。,为了使分子轨道方法也能够反映化学键的某些定域特征，在量子化学发展的早期，就有人提出了分子轨道理论中的定域分子轨道概念。,其余定域分子轨道可依此类推.列表如下：,CMO,定域轨道 LMO与离域
22、轨道 CMO,LMO CMO的组合 C：HAO H1sAO,根据态叠加原理，这一组双中心的定域分子轨道与离域分子轨道是等价轨道。,由此可知，对于多原子分子中的双中心键，用杂化轨道代替部分原子轨道来构建定域分子轨道，不仅可行，而且还非常简捷和便利。,这也证明了那种认为价键理论只适用于定域键，而分子轨道理论则只适用于离域轨道的看法是片面的。,结论,正则离域分子轨道是体系单电子能量算符的本征态，是体系单电子 Schrdinger 方程的解。而定域分子轨道是由正则分子轨道通过一定的数学变换组合而成，不是体系单电子能量算符的本征函数。,定域分子轨道是分子中所有电子的运动在定域轨道区域内的统一平均结果，或
23、者说是电子总密度分布的区域化。这与价键理论的定域电子图象仍是有区别的。,在分子轨道理论中，定域轨道是对离域轨道的有益补充，凡是涉及到与分子中电子的统计行为相关的性质，用定域轨道描述更简单。,杂化轨道概念对讨论定域分子轨道亦是非常有益的。它可以简化从离域轨道变换到定域轨道的数学计算，甚至，直接得到定域轨道。,不是所有的离域分子轨道都能定域化的。如共轭大 p 键，缺电子多中心键等。,Acknowledgement,本结构化学基础课件的编写大量采用了可获得的网络课件素材和内容。其中主要有国家级精品课程，兰州大学化学化工学院李炳瑞主编结构化学多媒体教材。特此声明，并真诚致谢。,本结构化学基础课件仅供华中科技大学化学与化工学院应用化学专业本科教学使用，学生可免费获得。任何人不得将本课件上传用于商业或其它用途。,
