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1、1,碘的检测方法及注意事项 浙江省疾病预防控制中心 2011.3杭州,2,一、盐碘的检测方法,3,制盐工业通用试验方法碘离子的测定 GB/T13025.719991 直接滴定法2 次氯酸钠氧化还原滴定法（仲裁法）3 高锰酸钾氧化还原滴定法4 碘量仪分光光度法,盐碘测定方法1：,4,食盐卫生标准的分析方法 GB/T5009.422003 定性法 定量法：相当GB/T13025.71999中仲裁法。溴水氧化盐中碘离子成为碘酸根离子，加热挥发过量的溴水，后续同直接滴定法。,盐碘测定方法2：,5,GB/T13025.71999的直接滴定法用于不含还原性物质的加碘酸钾食盐中碘的测定 a、含有碘酸钾以外的
2、氧化性物质的样品。如：含有三价铁离子的样品。b、含有还原性物质的样品。如：含有硫化物、碘化物、二价铁的样品。另外，呈碱性的样品应用酸调至中性后再行检验（如：添加活性钙的钙强化营养盐）。,方法选择：,6,GB/T13025.71999的仲裁法以及GB/T5009.422003的定量法用于特殊盐种中碘的测定。比如：川盐(川盐中的碘仍以碘酸盐形式存在）、强化其他营养素的盐（如加钙盐）、海藻（螺旋藻）碘盐。a、大量钙离子存在时会有干扰 b、新买的次氯酸钠试剂有可能出现次氯酸钠过量，从而引起惊人的正误差。除此以外，在取样和称样时还要注意碘的游走性。,7,食用盐 GB 54612000（质量标准）食用盐卫
3、生标准GB 27212003 2004年出台1号(针对卫生标准）、2号（针对质量标准）修改单。修改单修正了卫生标准与质量标准矛盾的地方。,食用盐标准,8,质量标准涵盖卫生标准的指标。两标准将碘的添加量统一到食品营养强化剂使用卫生标准GB14880上：（20-60）mg/kg。质量标准规定了食盐抗结剂亚铁氰化钾的含量，以 Fe（CN）64-计为10.0mg/kg，卫生标准没有规定。,食用盐两标准的区别,1 GB/T 13025.7-1999制盐工业通用试验方法碘离子的测定应用操作的注意事项直接滴定法,9,1.1 所用实验器材的有关问题,10,称量用的天平：经计量检定，并有期间核查保证其校准状态。
4、使用的滴定管：使用正规厂家的等级A级产品，经计量检定或可使用分析天平对其以纯水称重法自校准检查是否符合规格要求。下表为滴定管容量允差,1.2 碘酸钾标准溶液的有关问题,11,如果未能刚好准确称得1.4270g，则以准确称取的实际量W 计算碘酸钾 C：C(1/6 KIO3)=w/(214/6)标准溶液浓度表达要保留4位有效数字，如：0.04021mol/L、.002006mol/L 0.04mol/L碘酸钾标准溶液转盛于具塞严密的500mL容量瓶置于4冰箱存放 可稳定一年。0.002mol/L碘酸钾标准溶液应是临用时将0.04mol/L碘酸钾标准溶液稀释。碘盐碘含量测定所用的碘酸钾标准溶液、硫代
5、硫酸钠的浓度表示要四位有效数据，例如：0.002000mol/L、0.001993mol/L。,1.3 硫代硫酸钠标准溶液的有关问题,12,上述加氢氧化钠的作用是作为硫代硫酸钠标准溶液的防腐剂（稳定剂）。也可采用加0.2g无水碳酸钠，个人认为加碳酸钠为防腐剂更适宜.配制硫代硫酸钠标准溶液的水宜用纯度较高的去离子水，用新沸过的冷去离子水配制则更好。,13,如果觉得滴定终点不好观察，可在80mL水中溶解10g优级纯氯化钠，以使滴定终点较为敏锐，并且也与样品滴定的溶液体系一致。用新沸过的冷去离子水并加0.2g无水碳酸钠配制0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，这是我国国家药典中滴定液的配制方法。上述方
6、法配制的0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液的稳定性，据我们的实验考察，盛于具塞严密的1000mL棕色瓶置于4冰箱存放一年，浓度变化小于1。文献对其稳定性也有不少报告。0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液应是临用时将0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液稀释，并依法标定。,硫代硫酸钠标准溶液标定的问题,14,对0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液的标定应当按照GB/T 13025.7-1999制盐工业通用试验方法碘离子的测定中的规定，是采用0.002mol/L碘酸钾标准溶液来标定0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液。如果采用基准重铬酸钾来标定0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液，这是不对的实
7、验操作，因其结果会有较大偏差。基准重铬酸钾可标定0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，但不适宜标定0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液文。献报告了此误差影响。,1.4 试剂磷酸的有关问题,15,磷酸中还原性杂质的影响碘酸钾碘盐的定量分析,磷酸中的还原性杂质有次磷酸、亚磷酸，这些还原性物质可直接将IO3-离子还原为I-离子，使用还原性物质残留不符合要求的磷酸酸化碘盐测定液，会造成含碘量检测结果偏低。,16,曾发现某一批号磷酸在依上述方法检查其还原性杂质时，消耗下述的高锰酸钾溶液0.60mL才呈现微红色，以使用此磷酸为例：若是采用以往碘缺乏病防治手册中的碘酸钾碘盐的直接滴定法加磷酸(85%H3PO
8、4)1.0 mL，则其将直接还原碘酸盐碘，对于称取10g 盐样检测，相当于致使碘盐含碘量检测结果偏差-6.4mg/kg；而采用现行国标方法中的直接滴定法则其将直接还原碘酸盐碘，相当于致使碘盐含碘量检测结果偏差-0.9mg/kg。可见在碘盐检测的常规分析和质量控制考核中，都十分必要对所用试剂磷酸作还原性杂质的检查，避免由于试剂质量问题造成结果误差。,试剂磷酸中还原性杂质的检查方法：,17,一简单方法：取磷酸(85%H3PO4)1.0mL于10mL 比色管，加纯水至10 mL刻度，摇匀，滴加高锰酸钾溶液(16 mg KMnO4 溶于100 mL纯水配制得)1滴(0.05mL)后摇匀，被检磷酸溶液呈
9、微红色维持1min不褪则符合使用要求；若微红色快速消失，继续滴加高锰酸钾溶液至维持呈现微红色，根据耗用高锰酸钾溶液量可了解其中还原性物质的量，但该磷酸不宜使用于碘盐测定。,1.5 试剂碘化钾及淀粉溶液的有关问题,18,碘化钾溶液：碘化钾固体应该是雪白晶体，不能泛黄色。碘化钾溶液若已呈现浅黄色，则不能使用。呈现黄色表明已被空气氧氧化析出碘I2。淀粉溶液：是用可溶性淀粉临用前配制。淀粉溶液容易变质，不宜多天放置使用，因为腐败变质的淀粉溶液表面上看还能与碘I2 显色指示终点(此时终点颜色与新鲜淀粉溶液相比已有所差异)，但腐败变质的淀粉溶液可能含有比如葡萄糖醛基类的还原性物质可还原I2，会造成碘I2
10、的定量误差。,1.6 分析步骤中的有关问题,19,碘量法滴定时，当被滴定溶液中的分子碘（I3-）浓度较高时，即溶液呈较深的黄色时，滴定摇动溶液不应太剧烈，避免碘分子挥发损失。硫代硫酸钠标准溶液的滴入速度不宜过快，避免来不及与碘作用的部分在酸性溶液中分解。若有分解其分解物对I2有比硫代硫酸钠更高的滴定度，将造成硫代硫酸钠标准溶液消耗体积数减小，样品碘含量计算结果偏低。（如果是硫代硫酸钠标定时滴入速度过快，则将造成硫代硫酸钠标准溶液标定浓度计算结果偏高）,注意：空白滴定的必要,20,GB/T 13025.7-1999 方法中未有空白滴定步骤，是个缺陷。建议该标准修订时在标准液标定及样品分析步骤中都
11、要补充空白滴定步骤。一般地容量滴定分析方法都有空白滴定步骤，以扣除空白实验的值。GB/T 601-2002 化学试剂标准滴定溶液的制备中的各种滴定均是如此，所以在应用GB/T 13025.7-1999 时有必要补充空白滴定实验步骤。许多自来水由于饮用水消毒需要而含有较高量的游离性氯，这样的自来水制取的蒸馏水，往往也含游离性氯，使用此蒸馏水于碘量法，会氧化碘化钾产生碘I2，有明显的消耗硫代硫酸钠标液空白值，不应忽视。否则造成碘盐碘定量误差。,注意IO3-离子在碘盐中的迁移对碘量检测的影响,21,要消除或控制待检测的碘盐样品中IO3-离子迁移的影响。检测取样及测定前要混匀样品。实验证明在非密封或包
12、封不严密的情况下，外界气湿条件的变化会引起容器（包装）内盐样中IO3-离子迁移而改变其中碘含量的分布状况，因此在碘盐监测取样及测定前都应混匀样品。碘盐样品采样后检测前应密封包装，否则盐样受潮，不仅使检测的称样重量误差，而且由于食盐吸湿，盐中水份明显附着于包装物内壁，其中溶解有较大量碘酸盐，将使盐中碘量减低，这在采样量较小时更加明显。,22,不应在碘盐样品包装内投放纸片作标签或样品编号标记，也不应用纸质物包装碘盐样品。若有纸片在碘盐样包装内或盐样与纸质物接触，由于纸的吸水性会吸取盐中的水份，这可使IO3-离子迁移富集在纸片上，造成盐中碘量的明显减低，测定结果相对于样品原来的碘浓度为负偏差,1.7
13、 盐碘测定外部质量控制,23,重视利用国家食用盐中碘成分分析标准物质进行检测质量控制，以便发现误差，采取措施消除误差。1.8 盐碘测定内部质量控制 配制实验室内部质控样进行经常性的检测质量控制，以便发现误差，采取措施消除误差。在此推荐配制实验室内部盐碘测定质控样的方法，并建议其中以分析纯氯化钠配液，同时用国家食用盐中碘成分分析标准物质进行准确度传递。,24,题外话,25,食盐抗结剂亚铁氰化钾是否有毒？,26,遇酸可放出氢氰酸HCN气体，剧毒；高温可分解为氰化钾KCN，剧毒。2009年6月份以来，日本禁止中国青岛产含亚铁氰化钾的食盐销售，禁止进口使用含亚铁氰化钾食盐的盐渍菜。国家质检总局关于加强
14、对输日食盐和含盐产品中亚铁氰化钾检测的通知。,有人认为亚铁氰化钾：,27,在20%硫酸溶液（H+浓度约7mol/L）中加热分解出剧毒的氢氰酸。加热至400分解生成剧毒的氰化钾。遇亚铁离子生成红褐色的亚铁氰化亚铁。遇3价铁离子生成亚铁氰化铁，普鲁士蓝，可治疗铊中毒。,亚铁氰化钾的性质：,28,亚铁氰化钾允许含量为10mg/kg。按10g/人/天盐算，摄入量为0.1mg。假设完全转变为氰化钾也只有0.015mg一般烹炸煎煮的温度不可能到400 不至于分解生成剧毒的氰化钾。人的胃酸酸度pH 1-3，即氢离子浓度在0.1mol/L以下，远远达不到生成氢氰酸需要的酸度。,食盐中的亚铁氰化钾,29,规范使
15、用食盐抗结剂“亚铁氰化钾”不会对人体健康造成危害。理由是：亚铁氰化钾只有在高于的情况下才可能分解产生氰化钾，但日常烹调温度通常低于，因此在烹调温度下亚铁氰化钾分解的可能性极小。,2009年8月13日卫生部回应：,30,两种国标中规定的所有检测方法，其反应酸度均在1mol/L以下，放出氢氰酸气体的可能性不大，不在通风橱中操作也是安全的。,测定含亚铁氰化钾碘盐的实验安全性,31,亚铁氰化钾是否会竞争性夺取细胞色素氧化酶的Fe3+而使酶部分失活？亚铁氰化钾是否会与细胞中游离的Fe3+、Fe2+生成难溶的沉淀物而致使功能障碍？我国允许食品中使用的抗结剂有亚铁氰化钾、硅铝酸钠、磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤
16、维素5种，建议盐业部门是否可考虑使用其他更安全的抗结剂添加到食盐中？,关于亚铁氰化钾需思考的问题：,32,二、水碘的检测方法,33,适合缺碘及高碘地区的水碘检测方法（国家碘缺乏病参照实验室）王海燕，中国地方病学杂志，2007（26）32.生活饮用水标准检验方法GB5750-20063.水碘快速定量检测试剂盒方法,水碘测定方法：,34,对1g/L-10g/L低水碘测定，王海燕方法采用过硫酸铵消化样品，消除水样中氧化还原性物质的干扰。取样量少，批量测定样品量多，此两点优于国标法。2.国标法使用亚铁终止催化反应，比色方便3.试剂盒可现场测定，不受水中有色物质的干扰，快速简捷。,水碘测定方法的区别：,
17、35,三、尿碘的检测方法WS/T 107-2006 尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法,2 应用的几点注意事项,36,每批样品消化、测定必须同时设置标准系列；宜使用数字直读型的分光光度计，以利于准确读取吸光度值；实验环境、器皿及试剂应避免碘污染。测定用的玻璃试管要清洗至不挂水珠，宜用品牌洗衣粉（雕牌、白猫牌等）刷洗有较好效果，不宜用洗洁精。若试管仅经酸液泡和水洗，而未用洗衣粉刷洗，往往清洗效果较差。不宜采用稀硫代硫酸钠液浸泡。,37,在WS/T107-2006分析步骤8.1中消化后的样液体积有差异不一致时，应当补加纯水至原体积；在分析步骤8.28.4中，如果室温不稳定或室温较低时，应采用控温条件
18、（使用超级恒温水浴）进行测定。若使用已风化或潮解的过硫酸铵固体试剂，将可能致使尿样消化效果大受影响和致使工作曲线碘空白管的吸光值很小、工作曲线斜率小而趋于平坦、尿样的测定结果误差大。正常的过硫酸铵固体试剂的颗粒应是透明状晶体，如果变成白色粉末状（非晶体）或白色结块状或水湿带液状都不适合使用。,38,方法中的高铈（Ce4+）溶液采用硫酸铈铵配制较好，该试剂较不会潮解，利于称量配制较准确所需浓度的Ce4+溶液，如果使用硫酸高铈配制，由于此试剂易受潮而不利于准确称量，要避免配制得的Ce4+溶液浓度偏低影响吸光度测定（如致使工作曲线碘空白管的吸光值小、工作曲线斜率小、尿样的测定结果误差增大）。,39,
19、标准“6.1”规定：过硫酸铵1.0mol/L，称取114.1g溶于500ml去离子水中。,过硫酸铵溶液,这也有错吗？你们怎么做的？,40,过硫酸铵溶解有约10%的正体积效应，溶液将变成550ml左右，实际浓度为0.9mol/L。标准所述的浓度有误。建议按标准规定的操作步骤操作，使用500ml水溶解称量的过硫酸铵。过硫酸铵溶液容易分解，最好现用现配。标准中规定的放置时间有待商榷。,过硫酸铵溶解的体积效应,41,硫酸铈铵溶液配制后，其颜色随时间而变化，在新配后12小时内变化最大，此后的变化缓慢。,硫酸铈铵溶液：,建议：新配的硫酸铈铵溶液放置过夜后使用。,42,当按照尿碘测定方法操作结果出现工作曲线
20、碘空白管的吸光值很小时（例如30条件下砷铈反应30min时碘空白管的测定吸光度0.7）：先检查光度计波长是否准确；是否使用了已风化或潮解的过硫酸铵固体试剂；是否配制得的Ce4+溶液浓度偏低;再检查检测体系是否存在碘污染，并予以消除。这里的检测体系包括：所用试剂、水、所用器皿、实验室环境。重视利用国家冻干尿碘标准物进行检测质量控制，以便发现误差，采取措施消除误差。,较为可能的碘污染因素,43,试剂：配制试剂所用的氢氧化钠、氯化钠较可能碘杂质较高，所以宜选用合适的并留用（专用）；亦有发现某一过硫酸铵固体、三氧化二砷试剂中含较高碘杂质。水：要使用电阻高于100万欧姆的去离子水，而蒸馏水可能碘杂质较高
21、；器皿：注意切不可与测定碘盐的玻璃器皿混用；另外水质卫生检验的氨氮纳氏比色法、砷的银盐比色法使用的试剂含高浓度的碘离子，这些检验工作所用的器皿不可与尿碘检验的混用，对此还须注意避免这些试剂对光度计比色皿的污染；,44,实验室环境：由于碘离子的易氧化性和碘分子的易挥发性，容量滴定分析用的碘标准溶液、固体碘、碘酒、碘盐检测场所、上述这些含大量碘的废液的倒弃水槽等都是实验室环境中碘污染的主要来源。,45,标准规定：消化60min，取下冷却至室温,消化后的冷却过程,建议：放置空气中冷却，致使消化后产生的氧气和氯气充分放出。不提倡用水急冷。,46,标准“8.2”规定：各管加入2.5ml亚砷酸溶液，充分混
22、匀后放置15分钟,加亚砷酸后的温浴时间,建议：严格按照标准规定的时间操作。,为什么要这样？,47,碘酸根（IO3-）离子没有催化能力，只有当碘酸根转变成碘离子（I-）后才能催化砷铈反应。加亚砷酸溶液后，放置15分钟：除使体系温度平衡外，还要使碘酸根与亚砷酸充分反应，均变成碘离子。放置时间不得过长，15min适宜，避免碘离子被空气氧化成碘分子挥发损失。,催化砷铈反应的碘只是碘离子,尿碘测定中反应温度、反应时间控制与测定误差操作中反应温度波动及反应时间偏离对测定结果的影响表1 本方法样品管反应温度偏离对测定结果的影响（g/L）,48,49,反应时间偏离对测定结果的影响,50,在尿碘测定的实际操作过
23、程中，当实验的反应温度有小的波动时，一般来说样品管与标准系列有同时感受此种波动的时间段，故在尿碘测定实际过程中反应温度波动1或0.5所引起的测定误差还将小于上述表1的数值。当室温合适时（20 35 之间），可考虑将各待测管置于室温水中（比如未通电控温而盛满室温水的水浴箱中），这样可保证温度相对均匀，并且由于水的比热容远大于室内空气，室温水的温度波动远滞后于室内气温波动，这将较大程度减少室内气温波动的影响。但对于室温短时间变动较大的地区仍建议采用恒温水浴。,51,还要注意有的控温水浴中由于电加热管的位置使温度不均匀会造成测定误差。顺便提出：在应用“碱灰化砷铈催化分光光度法测定食品中碘含量”的方法
24、操作时，据应用碱灰化法测定尿碘的经验，使用电热灰化炉马福炉放入灰化样品前，先将马福炉升温至800维持12h，然后降温再依法碱灰化法样品，这样处理往往可去除马福炉内影响样品碘测定的污染物，尤其当马福炉不是测碘专用而是公用设备的情况。,影响尿碘测定的常见原因：,52,实验环境、水、器皿、试剂碘污染；消解过程、温浴过程中温度不均匀；过硫酸铵失效；系列标准溶液配制不准；加样手法不一致，加样器损坏或吸头松动分光光度计波长不准；基线漂移；通风橱风力过大；试管不符合要求。,53,亚砷酸的配置及废液处理,配置：As2O3应在碱性条件下溶解！2.废液处理：在1L废液中,加高锰酸钾15g,搅拌溶解；边搅拌边加入氧化钙或氢氧化钙50g，加入硫酸铁30g，溶解后放置24小时以上；过滤沉淀，将沉淀物在1米以下土壤中深埋。,54,谢谢,朱文明,
