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1、第16章 硼族元素,硼的成键特征,硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在近年来获得了迅速发展。无定形硼为棕色粉末，它比晶态硼活泼。几乎所有制备硅的方法都适用于制硼。例如用H2还原硼的卤化物可以制得纯的晶态硼，晶态硼不光有灰黑色，且有黄色、亮红色的同素异形体，其颜色随结构含杂质不同而异。硼原子的特征：硼原子的价电子构型是2s22p1，2s上的一个电子激发到2p轨道上后仍有一个空的p轨道，故易接受电子对。,象碳原子一样，硼原子采取sp2（如BCl3）还是采取sp3(如BF4-)杂化，取决于其配位数。硼与硅的半径相近，离子极化力接近，所以
2、有许多性质相似。与硅一样它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体。硼原子成健有三大特性：(1)共价性以形成共价化合物为特征；(2)缺电子除了作为电子对受体易与电子对供体形成配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表现在其缺电子性上）(3)多面体习性晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。,16-1硼族元素的通性,通性见表16-1 电子构型nS2nP1（缺电子性）主要氧化数：+3键能见表16-2B-O键561Kj/mol最大,无定形和粉末状硼的性质(1)它易在氧中燃烧:4B+3O2=2B2O3,rH=-2887kJmol-1因与氧结合能力极强，所以它在炼钢工业中
3、用作去氧剂。(2)与非金属作用：硼能与F2(在室温下)、Cl2、Br2、S、N2(高温下)反应，分别得到BF3、BCl3、BBr3、B2S3和BN(在空气中燃烧有少量此产物）。它不与H2作用。,16-2硼族元素的单质和化合物,2-1 单质硼 晶态硼有多种变体，它们都以B12正二十面体为基本结构单元，属于原子晶体。因此，硼的硬度大，熔点、沸点高，化学性质也不活泼。,973K,(2)与非金属作用：硼能与F2(在室温下)、Cl2、Br2、S、N2(高温下)反应，分别得到BF3、BCl3、BBr3、B2S3和BN(在空气中燃烧有少量此产物）。它不与H2作用。(3)与酸的作用：它不与盐酸作用，仅被氧化性
4、酸作用：B+3HNO3=H3BO3+3NO22B+3H2SO4=2H3BO3+3SO2,(4)与强碱作用：无定形硼与NaOH有类似硅那样的反应：2B+6NaOH(熔融)=2Na3BO3+3H2(5)与金属作用：生成硼化物，如：MgB3、Cr4B等。,金属铝,单质铝 银白色、有光泽、能导电、具有延展性的活泼金属d=2.7g/cm-3 mp=930K bp=2740K 4Al+3O2=2Al2O3 H=-3339kj/mol 2Al+3S=Al2S3 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 可以是脱水产物NaAlO2或多聚物等 2Al+6H+=2Al3+3H2 Al+HNO3,
5、H2SO4(冷、浓)钝化,2-2单质的制备,B:Mg2B2O5H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 H3BO3=B2O3+3H2O B2O3+3Mg=2B+3MgO 2BI3=2B+3I2Al:Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4 2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O 2 Al2O3+Na3F6,e=4Al+3O2,硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前者较稳定，
6、后者稳定性较差。硼烷多数有毒、有气味、不稳定、强还原性、能水解。在空气中激烈地燃烧且放出大量的热。因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。B2H6+3O2=B2O3+3H2OrH=-2166kJmol-1B2H6+6X2=2BX3+6HXB2H6+6H2O=2H3BO3+6H2在乙醚环境中用下列反应来制备：4BF3+3NaBH4=2B2H6+3NaBF4,2-2 硼的氢化物（硼烷）,用简接的方法可以得到一系列共价型硼氢化物，称为硼烷。硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷,1.乙硼烷的分子结构,有传统的价键理论无法解释乙硼烷的分子结构，它的结构问题直到60年代初,利普斯科姆(
7、Lipscomb，WN)提出多中心键的理论以后才解决。人们不仅对B2H6的分子结构有了认识，而且补充了价键理论的不足，使硼化学研究成为近三十年内取得进展最大的领域之一。利普斯科姆因为这一成就荣获了1976年的诺贝尔化学奖。,用分了轨道来说明。在硼烷分子中常见的键型共有五种。还有一些特殊的硼烷。,硼烷中的部分B-被碳原子取代碳硼烷,B2H6与LiH反应，将得到一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化理LiBH4。让过量的NaH与BF3反应，可得到硼氢化钠NaBH4。2LiH+B2H62LiBH44NaH+BF3=NaBH4+3NaFNaBH4、LiBH4都是白色盐型化合物晶体，能溶于水或乙醇，无
8、毒，化学性质稳定。由于其分子中有BH4-离子（即H-离子），它们是极强的还原剂。在还原反应中，它们各有选择性（例如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类）且用量少，操作简单，并且产品质量好。它在制药、染料和精细化工制品（作为制氢化物的起始原料）的生产中已得到越来越广泛的应用。LiBH4的燃烧热很高，可作火箭燃料。,2-3 硼族的含氧化合物,硼酸为白色片状晶体，在冷水中的溶解度很小(硼酸的缔合结构)，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏，其溶解度增大,2、硼酸(H3BO3)构成B2O3、硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面三角形的BO3和四面体的BO4。H3BO3的晶体中，硼原子以sp2杂化，每个氧原子除以共价
9、键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢键连成片状结构，层与层之间则以范德华力相吸引。硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。,硼酸是一元弱酸，Ka610-10。它的酸性不是给出质子，而是由于硼的缺电子性，它加合了来自H2O分子的OH-（其中氧原子有孤电子对）而释出H+离子。,硼酸在加热过程中首先转变为HBO2（偏硼酸），再脱去氢，其中的BO3结构单元开始通过氧原子，以B-O-B键形成链状的或环状的多硼酸根，其组成可用实验式(BO2)nn-,可知多硼酸根为偏硼酸骨架。加热到578K时变为B2O3,熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物，用于制备耐高温的有色硼玻璃。,利用H3BO3的这种缺电子性质，加入
10、多羟基化合物（如甘油或甘露醇等），可使硼酸的酸性大为增强，所生成的配合物的Ka=7.0810-6。,-,常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O,H2SO4,硼酸同硅酸相似，可以缩合为多硼酸xB2O3yH2O,在多硼酸中最重要的是四硼酸。实验证明四硼酸根B4O5(OH)42-离子的结构如图。,3.硼酸盐除IA族金属元素以外，多数金属的硼酸盐不溶于水。多硼酸盐加热时容易玻璃化。最常用的硼酸盐为硼砂。它是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。硼砂的分子式按结构应写为Na2B4O5(OH)48H
11、2O。但习惯上写成Na2B4O710H2O，硼酸与强碱NaOH反应得到NaBO2偏硼酸钠。H3BO3+NaOH=NaBO2+2H2O若NaOH较稀则：3H2O+4H3BO3+2NaOH=Na2B4O710H2O（冷却)反过来硼酸盐加酸又可得到固体H3BO3,硼砂同B2O3一样，在熔融状态能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色(硼酸也有此性质)。例如：Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2(蓝宝石色)因此，在分析化学中可以用硼砂来作“硼砂珠试验”，鉴定金属离子。在搪瓷等工业(上釉、着色)和焊接金属(去氧化物)。硼砂还可以代替B2O3用于制特种光学玻璃和人造宝石。,2-4
12、 卤化物和氟硼酸,BX3与SiX4性质极其相似,它们都是共价化合物。例如BCl3和SiCl4都强烈地水解，不过水解机理有些不同。BCl3(l)+3H2O(l)=H3BO3(s)+3HCl(aq)SiCl4能与H2O分子配位,是因为Si原子有3d轨道，其配位数可高达6,而BCl3能与H2O分子配位，是由于硼缺电子，有空的p轨道,能从H2O分子中接受电子对。所以BCl3是强的路易斯酸。,BF3+HF=HBF4BF3+H2O=H3BO3+HFHF+BF3=HBF4BF3+H2O=H3BO3+HBF4HBF4是氟硼酸，是一种强酸，与H2SiF6相近。,碳化物 硅化物 硼化物,这些化合物按组成结构可分为
13、三大类：1、离子型化合物第一类由IA、IIA(铍除外)族元素、IB、IIB、IIIB元素生成的碳化物，与水反应会放出乙炔。CaC2(s)+2H2O(l)Ca(OH)2(s)+C2H2(g)第二类是由铍、铝生成的碳化物Be2C和AI4C3，它们与水反应生成甲烷，例如：Al4C3(s)+12H2O(l)4Al(OH)3(s)+3CH4(g)用类似制备离子型碳化物的方法可以得到离子型硅化物和硼化物。它们与酸反应转变为硅烷和硼烷：Mg2Si(s)+4H+(aq)2Mg2+(aq)+SiH4(g)6MgB2+12H+(aq)6Mg2+(aq)+B4H10+8B+H2(g),2、金属型化合物第IVBVll
14、B及Vlll族元素的碳化物均为金属型化合物。碳原子嵌在金属原子密堆积晶格中的多面体孔穴内。金属型碳化物的导电性好、熔点高，有的熔点甚至超过原来的金属。如TiC、TaC、HfC的熔点在3400K以上(接近4000K)，硬度大，热膨胀系数小，导热性好，可作高温材料，已用作火箭的心板和火箭用的喷嘴材料。用20%的HfC和80%的TaC制得的合金是已知物中熔点最高的。,有些过渡金属如铬、锰、铁、钴、镍的半径小，碳原子使晶格发生了变形，这些碳化物能被水和酸所水解，生成烃类和氢气的混和物。过渡金属的硅化物如FeSi2、FeSi、Fe3Si2、Mo5Si3及MoSi2等属于非整比化合物，其组成式与元素的化合
15、价无关，其中含硅量高的耐酸，在高温下抗氧性好。金属硼化物随着组成中的硼原子数目增多，其结构就越复杂。这些化合物一般都很硬，且耐高温、抗化学侵蚀，通常它们都具有特殊的物理和化学性质。,3、共价型化合物这类化合物主要是一些碳化物，如碳化硅SiC具有金刚石的结构，耐高温、导热性又好，适合于做高温热交换器，所以又名金刚砂。碳化硼B4C结构较复杂，硬度大，熔点高，惰性。在16232173K的环境中，用SiC或Si3N4陶瓷制发动机某些部件，则可承受1600K以上的高温而毋需冷却，可节省30%的燃料且能将热效率提高到50%。用它们的纤维增强塑料、树脂或金属制成复合材料，用在飞机、汽车、船舰、空间飞行器和导
16、弹等方面。它们是一类大有发展前途的非氧化物系无机材料。,周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。例如锂的碳酸盐在水中溶解度不大，氟化锂也难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的镁相似对角线规则。这种相似性比较明显地表现在Li和Mg、Be和Al、B和Si三对元素之间。,16-3 对角线规则,由于Mg2+的电荷较高半径又小于Na+，它的离子极化力与Li+接近，于是Li+便与它右下方的Mg2+在性质上显示出某些相似性。,16-4 铝的重要化合物,16-4-1 氧化铝和氢氧化铝 1、三氧化二铝Al2
17、O3有多种变体，其中最为人们所熟悉的是Al2O3和Al2O3它们是白色晶形粉末。自然界存在的刚玉为Al2O3。它也可以由金属铝在O2中燃烧或者灼烧Al(OH)3和某些铝盐Al(NO3)3、AlCl3而得到。,Al2O3的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中Al3+离子与O2-离子之间的吸引力强，晶格能大，所以Al2O3的熔点(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。无定型Al2O3则具有两性。,2、氢氧化铝Al2O3的水合物一般都称为氢氧化铝。加氨水或碱于铝盐溶液中，得一种白色无定形凝胶沉淀。它的含水量不定，组成也不均匀，统称
18、为水合氧化铝。若只有在铝酸盐溶液中通人CO2，才能得到真正的氢氧化铝白色沉淀，称为正氢氧化铝。结晶的正氢氧化铝与无定形水合氧化铝不同，它难溶于酸，而且加热到373K也不脱水；在573K下，加热两小时，才能变为AlO(OH)。氢氧化铝是典型的两性化合物。新鲜制备的氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱例如：Al(OH)3+3HNO3=Al(NO3)3+3H2OAl(OH)3+KOH=KAl(OH)4,铝盐和铝酸盐金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应生成铝酸盐。铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如下：Al(OH)4-Al(OH)3+OH-在这溶液中通人CO2,将促进水解的进行而得到真正的氢氧化铝
19、沉淀。工业上利用此反应从铝土矿制取纯Al(OH)3和Al2O3。方法是：先将铝土矿与烧碱共热，使矿石中的Al2O3转变为可溶性的偏铝酸钠NaAl(OH)4而溶于永，然后通人CO2，即得到Al(OH)3沉淀，滤出沉淀，经过煅烧即成Al2O3。,因为AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形成sp3杂化轨道。两个AlCl3分子间发生ClAl的电子对授予而配位，形成Al2Cl6分子。,16-4-2 铝盐,1.卤化物三氯化铝的结构与性质：三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在这种分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的桥式结构形式上相似，但本质不同。,
20、氯化铝中有氯桥键（三中心四电子键）,当Al2Cl6溶于水中时，它立即解离为Al(H2O)63+和Cl-离子并强烈地水解。AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3NH3)。这一性质使它成为有机合成中常用的催化剂。AlBr3和AlI3往在结构和性质上与AlCl3相似。,工业上用下面方法制取AlCl3。Al（熔融）+2Cl2=2AlCl3Al2O3+3Cl2+3C=2AlCl3+3CO湿法：2Al+6HCl=2AlCl3+H2用湿法只能制得AlCl36H2O。以铝灰和盐酸(适量)为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之间一系列中间水解产物聚合而成的高分子化合物，且有桥式结构，它有强的吸附能力，用作高效净水剂。Al+HCl+H2OAl2(OH)nCl6-nm,2.硫酸铝和明矾无水硫酸铝Al2(SO4)3为白色粉末。从水溶液中得到的为Al2(SO4)318H2O。将纯Al(OH)3溶于热的浓H2SO4或者用H2SO4直接处理铝土矿或粘土都可以制得Al2(SO4)3。硫酸铝易与K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)212H2O(M表示一价金属离子)。硫酸铝钾KAl(SO4)212H2O叫做铝钾矾，俗称明矾，它是无色晶体。铍铝的相似性：（同学们自己比较其性质）,
