《醇酚醚有机化学B》PPT课件.ppt

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1、第八章 醇酚醚,醇（Alcohols)酚（Phenols）醚（Ethers）,学习要求,作业P221 1、2、4-6、9、15、16,学习要求 6学时,了解：醇的结构与分类；醇的物理性质（氢键对沸点和水溶性的影响、相对密度等）；酚的结构；醚的结构；冠醚的结构与功能。掌握：醇的化学性质：与活泼金属作用，与HX作用，脱水反应，酯的生成，氧化反应。酚的化学性质：羟基的反应（酸性、成酯、成醚），芳环上的反应；醚的化学性质碱性、醚氧键的断裂、过氧化物的生成、环氧乙烷的反应。【教学重点】醇和酚的化学性质。【教学难点】醇、酚、醚的结构与性质间的关系。,返回,8.1 醇（Alcohols）,8.1.1 醇的构

2、造、分类和命名 8.1.2 醇的物理性质 8.1.3 醇的化学性质 8.1.4 重要的醇,甲醇的结构,8.1.1 醇的构造、分类和命名,醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。,（1）醇的构造 醇的构造异构有三种：一是烃基碳链结构的不同（碳链异构），二是羟基位置的不同（官能团位置异构）。另外，醇与同分子量的醚互为官能团异构的同分异构体。,1-丙醇,2-丙醇,分子式为C3H8O化合物的同分异构体：,甲基乙基醚,分子式为C4H10O化合物的同分异构体：,1-丁醇（正丁醇）,2-甲基-1-丙

3、醇（异丁醇）,2-丁醇（仲丁醇）,2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）,乙醚,分子式为C4H9O化合物的同分异构体：,甲基丙基醚,甲基异丙基醚,（2）醇的分类 根据醇分子中羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇和芳香醇。如：,饱和醇,不饱和醇,脂环醇,芳香醇,根据与羟基相连的碳原子的种类不同，饱和一元醇可分为伯、仲、叔醇。例如:,伯 醇,叔 醇,仲 醇,根据醇分子中所含羟基的数目，可分为一元、二元、三元醇等。,一元醇（乙醇）,二元醇（乙二醇）,三元醇（丙三醇）,（3）醇的命名 结构简单的一元醇可用习惯命名法命名。方法是在相应的烃基名称的后面加上“醇”字来命名，“基”字一般可忽略。如：,正丙

4、醇,异丙醇,烯丙醇,醇的系统命名法是将含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链中所含碳原子的数目而称为“某”醇；而把支链作为取代基，从靠近羟基的一端开始对主链编号，然后把取代基的位次、名称以及羟基的位次依次写在“某”醇的前面。,2-甲基-2-乙基-1-己醇,2-甲基-1-环己基-1-丙醇,如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最小；在定名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉字应写在“烯”字或“炔”字名称的前面。,2-甲基-5-异丙基-己烯-3-醇,多元醇常用俗名。结构复杂的醇应选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链，用阿拉伯数字分别表示羟基的位置，用

5、汉字表示羟基的数目。,1，2-乙二醇（简称乙二醇，俗名甘醇）,1，2，3-丙三醇（简称丙三醇，俗名甘油）,芳醇的命名可把芳基作为取代基，例如:,3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名肉桂醇）,返回,8.1.2 醇的物理性质,低级醇为具有酒味的无色液体，正十二醇以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）在常温下能与水混溶，随碳原子数增加，溶解度逐渐降低。高级醇和烷烃相似，不溶于水，可溶于某些烃类（如石油醚）溶剂。脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于1。芳香醇的相对密度大于1。,醇在物理性质上的特点，主要是由分子中的羟基引起的。,醇分子和水分子之间也能生成氢键:,醇分子之

6、间能生成氢键:,返回,8.1.3 醇的化学性质,醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定，同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部位如虚线所示：,醇分子中含有羟基，与水相似，醇也显示一定的酸性，可与活泼金属反应生成氢气。,（1）醇的酸性及与活泼金属的反应,醇的酸性比水弱，故醇钠遇水即分解成原来的醇和氢氧化钠。,这是一个可逆反应，平衡有利于醇钠的水解。,有机酸酯,醇与羧酸作用，分子间脱水生成酯的反应叫酯化反应。例如:,（2）酯的生成,硫酸二甲酯,无机酸酯,醇与硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯受热分解可引起爆炸；因此常用来制造烈性炸药。,醇与氢卤酸作用

7、，醇中的羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水。,不同氢卤酸的活泼顺序为：氢碘酸 氢溴酸盐酸,这是一个可逆反应，为了有利于卤代烷的生成，通常可使一种反应物过量，或从反应体系中移去一种产物。,（3）卤代烃的生成,由伯醇制备相应的溴代烃和碘代烃，常用比较便宜的溴化钠加硫酸或碘化钠加磷酸作试剂。例如:,用浓盐酸与无水氯化锌混合所配制的溶液卢卡斯（Lucas）试剂分别与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊或分层现象；观察反应物分层或浑浊的快慢，就可区别伯、仲、叔醇。如：,用亚硫酰氯或三卤化磷与醇作用，也可以以制备卤代烃。例如:,不发生重排,醇的脱水

8、反应有两种方式，一种为分子内脱水，另一种为分子间脱水。例如:,消除反应,亲核取代反应,催化剂可加速脱水反应的进行。常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3。,（4）脱水反应,过量的酸和高温有利于烯烃的生成，过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成。叔醇脱水只生成烯烃。例如：,用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高（360），但它的优点是脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少有重排现象发生。用质子性酸作脱水剂时常有重排现象发生。,仲醇和叔醇分子内脱水时，遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子。例如：,主要产物,极不稳定,重排成稳定的正碳离子,1，2-迁移是指重排反应

9、中迁移的基团从相邻的一个原子移向相邻的另一个原子。,1，2-氢迁移,正碳离子重排,E2机理,1，2-烷基迁移,主要产物,重排成更稳定的叔正碳离子,仲正碳离子,有些醇(除大多数伯醇)与氢卤酸反应，也常有重排产物生成。,机理：,主要产物,机理：,极不稳定,在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。,仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化。,伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。例如:,（5）氧化与脱氢反应,叔醇在强烈的的氧化条件下，可发生碳碳键的断裂，生成小分子的氧化产物。例如:,将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜（或银、镍等）催化剂，则发生脱氢反应，生成相应的醛或酮。例如：,250350

10、,400500,若同时通入氧气，则氢气被氧化成水，反应可以进行到底。例如,550,返回,（1）甲醇 甲醇为无色透明液体具有类似酒精的气味，沸点65，能与水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉作用，且毒性很强。近代主要以水煤气为原料制取。,300，20MPa,8.1.4 重要的醇,（2）乙醇 乙醇俗称酒精，是具有酒味的无色透明液体，沸点78.5，相对密度0.789，可与水混溶。工业上用乙烯为原料生产乙醇，也可用发酵的方法生产。乙醇能与CaCl2或MgCl2形成结晶络合物，称为结晶醇。乙醇的用途极广，是重要的工业原料及常用的溶剂，也是制酒工业的原料。,（3）乙二醇 乙二醇是最简单的二元醇，无色有甜味的

11、液体，俗称甘醇。它的熔点为-11.5，沸点198，相对密度1.1088，能与水、乙醇、丙酮等互溶，微溶于乙醚。工业上由乙烯合成乙二醇。,230280,（4）丙三醇 丙三醇俗名甘油，为无色有甜味的粘稠液体，沸点290，相对密度1.260，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有机溶剂。甘油有吸湿性，能吸收空气中的水分。近代工业利用石油裂解气中的丙烯为原料制备，反应式如下：,返回,8.2.1 酚的构造、分类和命名8.2.2 酚的物理性质 8.2.3 酚的化学性质 8.2.4 重要的酚,8.2 酚（Phenols）,苯酚,8.1.1 酚的构造、分类和命名,（1）酚的构造,动画,苯酚分子中酚羟基直接与苯环向连接

12、，羟基中的氧原子是以sp2杂化轨道参与成键。酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的p轨道与苯环的六个碳原子的p轨道相互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的p-共轭体系。,按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：,一元酚：,苯酚,对硝基苯酚,-萘酚,（2）酚的分类,多元酚：,对苯二酚（1，4-苯二酚）,均苯三酚（1，3，5-苯三酚）,酚的命名是在芳环名称后面加上“酚”字，芳环上所连接的其它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面。例如：,对甲苯酚,2，4，6-三硝基苯酚,5-氯-1-萘酚,（3）酚的命名,但是当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时，则按照取代基的排列次序的先后

13、选择母体。例如:,邻羟基苯甲酸,对羟基苯磺酸,主要官能团的优先次序,返回,大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。,8.1.2 酚的物理性质,返回,（1）酚羟基的酸性 苯酚具有弱酸性(pKa=10)，其酸性比水和醇强，而比碳酸(pKa=6.38)弱。苯酚能溶于氢氧化钠水溶液，生成可溶于水的酚钠。,8.1.3 酚的化学性质,如果在苯酚钠溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游离出来,可用于酚的鉴别、分离和提纯。,酚的酸性比水和醇都强。

14、化合物酸性的强弱，主要取决于该化合物电离的难易程度及电离产物的稳定性。,pKa=10,pKa=15,pKa18,酚羟基的氧上的孤对电子与苯环形成p-共轭体系，增加了H-O键的极性，化合物易电离出质子。,苯酚电离后生成的苯氧负离子，由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中，使其能量降低，稳定性增大，有利于苯酚的电离。,定域的负离子,苯环上连有吸电子基团，则酸性增强,苯环上连有斥电子基团，则酸性减弱,下页,退出,上页,大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。例如：,与三氯化铁的颜色反应,酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固，难以通过分子间

15、脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐，然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。例如：,酚醚的形成,二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。,若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行。例如：,210,在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但要比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚盐作用来制备酚酯。例如：,酚酯的生成,卤化反应 酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。,可用于酚的鉴别,（5）芳环上的反应,如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，其可还原为三溴苯酚。,溴代

16、三溴苯酚,若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CS2、CCl4）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。,在低温和冰醋酸溶液中，苯酚氯化生成2，4二氯苯酚，后者在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用生成2，4二氯苯氧乙酸；简称2，4D，是一种常用的植物生长调节剂和除草剂。,硝化反应 苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离,邻硝基苯酚在分子内形成氢键，对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔合起来，其沸点较高，一般不能随水蒸气挥发。,分子内形成氢键,分子间形成氢键,水蒸气蒸馏装置,下页,退出,上页,磺化反应 酚的磺化与苯相似，也是可逆的。例如：,浓

17、H2SO4,产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。,将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。,100,当苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，此时再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被硝基取代而生成2，4，6三硝基苯酚（俗称苦味酸）。,三个硝基的吸电子作用使酚的酸性大大增加,付列德尔克拉夫茨反应 酚容易进行付列德尔克拉夫茨烷基化反应，并且一般以对位异构体为主。,当对位已有取代基时，则进入邻位。例如：,与羰基化合物缩合 酚羟基邻、对位上的氢还可以和羰基化合物发生缩合反应。,催化剂,与甲醛缩合 苯酚与甲醛作

18、用，首先在苯酚的邻位或对位上引入羟甲基。例如:,生成的羟基苯甲醇可以继续与苯酚缩合，在羟基的邻位或对位引入取代的苄基。,这些产物分子间可以进一步脱水缩合，根据所用原料的种类，酚与醛的配比以及不同的催化剂，可以得到不同的产物。,与丙酮缩合 苯酚与丙酮在酸的催化作用下，两分子苯酚可在羟基的对位与丙酮缩合，生成2，2二对羟苯基丙烷，俗称双酚A。,双酚A是一种白色粉末，熔点154，是制造环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的重要原料。,酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条件的不同而不同。苯酚长期与空气接触，随氧化反应的进行，颜色逐渐变深;与重铬酸钾的硫酸溶液作用，则氧化成对苯醌。,对苯醌,（6）氧化反应,

19、多元酚在碱性介质中更易氧化，两个或两个以上羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。例如:邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如Ag2O、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。,返回,（1）苯 酚 苯酚俗称石碳酸。纯品为无色结晶，熔点40.8，沸点181.8，因容易氧化而带粉红色乃至深褐色。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚可用作防腐剂和消毒剂。它是重要的有机合成原料，大量用于制造酚醛树脂、环氧树脂以及其它高分子材料、药物、燃料、炸药等。,8.1.4 重要的酚,（2）对苯二酚 对苯二酚是无色固体，熔点170，沸点285.2，溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。对苯二酚极易被氧化成醌。它是一个强还原剂，

20、可用作抗氧剂、显影剂、高分子单体的阻聚剂等。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经还原而得。,10,练习：用化学方法分离2，4，6-三甲基苯酚与2，4，6-三硝基苯酚,下页,退出,上页,返回,8.3.1 醚的构造、分类和命名 8.3.2 醚的物理性质 8.3.3 醚的化学性质 8.3.4 重要的醚,8.3 醚（Ethers）,（1）醚的分类 醚可以看作是醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代后的生成物。通式是R-O-R、Ar-O-Ar。,与氧相连的两个烃基相同，称作单醚如 C2H5-O-C2H5,与氧相连的两个烃基不同时，称作混醚如 CH3-O-C2H5,8.3.1 醚的分类、构造和命名,根据醚键（

21、-O-）所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醚、不饱和醚、芳醚和环醚。例如：,乙醚（饱和醚）,乙基乙烯基醚（不饱和醚）,苯甲醚（芳醚）,环氧乙烷（环醚）,（2）醚的构造,动画,（3）醚的命名,对于简单的醚，常采用习惯命名法；通常是先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上“醚”字。例如：,二甲醚（甲醚）,甲基叔丁基醚,二乙烯基醚（乙烯醚）,结构比较复杂的醚可以看作烃的烃氧基衍生物，用系统命名法来命名。将碳链最长的烃基看作母体，把烃氧基作为取代基，成为“某”烃氧基“某”烃。例如：,4-甲氧基-2-己烯,2-乙氧基-3-戊醇,环醚一般叫做环氧“某”烃或按杂环化合物的命名方法命名。例如:,1，2-环氧丙烷

22、,3-氯-1，2-环氧丙烷,1，4-环氧丁烷（四氢呋喃）,1，4-二氧六环（二噁烷）,多元醚（多元醇的烃衍生物）命名时，首先写出多元醇的名称，再写出烃基的数目和名称，最后写上“醚”字。例如：,乙二醇一甲醚,乙二醇二乙醚,返回,在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于1。低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多。醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。,8.3.2 醚的物理性质,返回,醚键（C-O-C）是醚的官能团，比较稳定，所以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚也不与金属钠

23、作用。但是在一定条件下，醚也以发生某些化学反应。,8.3.3 醚的化学性质,醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，接受质子。,钅羊盐的生成,（1）醚的弱碱性,醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂如BF3、AlCl3、RMgX等形成相应的络合物。,醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）在常温下作用，醚键可以断裂生成卤代烷和醇。,如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。,（2）醚键的断裂,混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基生成醇或酚。,叔烷基醚与氢碘酸作用，生成烯烃和醇。,两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。如二苯醚，可作为载热体。,醚对氧

24、化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物。氧化过程比较复杂，可能是先生成-氢过氧化物，然后再转变为更复杂的过氧化物。,过氧化物,（3）过氧化物的生成,环氧乙烷又叫氧化乙烯，是重要的环醚。它是无色液体，沸点10.7，能溶于水、醇和醚。制备方法：,催化氧化法,氯乙醇法：,（4）环氧乙烷的化学性质,环氧乙烷是三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多含活泼氢的试剂（如水、氢卤酸、醇、氨等）发生化学反应，用通式表示如下：,式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。,与水反应 在少量酸催化下，环氧乙烷与水作用，开环生成乙二醇。,乙二醇与环氧乙烷继续作用，生成一

25、缩二乙二醇（二甘醇）、二缩三乙二醇（三甘醇），最终生成聚乙二醇。,一缩二乙二醇（二甘醇）,二缩三乙二醇（三甘醇）,聚乙二醇,下页,退出,上页,与醇反应 在少量酸催化下，环氧乙烷与醇作用生成乙二醇单烷基醚。,乙二醇单烷基醚继续与环氧乙烷作用，逐步生成二甘醇单烷基醚、三甘醇单烷基醚等。,二甘醇单烷基醚,三甘醇单烷基醚,聚乙二醇单烷基醚,下页,退出,上页,三乙醇胺,与氨反应 环氧乙烷与氨作用，首先生成乙醇胺（或称-羟基乙胺），乙醇胺继续与环氧乙烷作用，生成二乙醇胺和三乙醇胺。,乙醇胺,二乙醇胺,与格氏试剂作用 环氧乙烷与格氏试剂反应的产物经水解后可得到增加两个碳原子的伯醇。例如：,无水乙醚,此反应在

26、有机合成中用于增长碳链,例1：,在有机合成中的重要用途,以乙烯为原料合成,例2：,返回,（1）乙醚 乙醚是最常见的和最重要的醚。它是易挥发的无色透明液体，沸点34.5，比水轻，微溶于水。易燃，其蒸汽比空气重2.5倍。在工业上，乙醚是用乙醇以硫酸或氧化铝为脱水剂脱水制得。,8.3.4 重要的醚,（2）冠 醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，也可以看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。由于它们的结构形似皇冠，因此称为冠醚。例如：,15-冠-5,18-冠-6,18-冠-6的制备：,在冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此，可和金属正离子形成络合离子。各种冠醚的空穴大小不同，只有和空穴大小相当的金属离子才能进入空穴，因而其对金属离子的络合具有很高的选择性。例如：,空穴为0.260.32nm,钾离子半径为0.133nm,上页,退出,