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1、有机化学习题课,专题部分,主讲人：滕 雷,一.桥环与螺环化合物,编号总是从桥头碳开始，经最长桥 次长桥 最短桥。,1,8,8-三甲基二环3.2.1-6-辛烯,有机化合物的命名,最长桥与次长桥等长，从靠近官能团的桥头碳开始编号。,5,6-二甲基二环2.2.2-2-辛烯,最短桥上没有桥原子时应以“0”计。,二环3.3.0辛烷,编号总是从与螺原子邻接的小环开始。,1-异丙基螺3.5-5-壬烯,二、立体异构体的命名,1.Z/E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为,Z型；反之，为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸,2.R/S 法该法是将最小基团放在远离
2、观察者的位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，若为顺时针为R；反之为 S。,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断。,三、多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。,3-(2-萘甲酰基)丁酸,(羧基优于酰基),二乙氨基甲酸异丙酯,(烷氧羰基优于氨基甲酰基),基本概念与理化性质比较,一、有关物理性质的问题,有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价键的基本属性、电子理论中诱导效应
3、和共轭效应的概念、分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。,1.沸点与分子结构的关系,化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。化合物的沸点与结构有如下规律：,(1)在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高；直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。,沸点()：-0.5 36.1 27.9 9.5,(2)含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合,物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构体的沸点一般是：伯异构体仲异构体叔异构体。,沸点()：-0.5 78.4 153,沸点()：
4、117.7 99.5 82.5,(3)分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。,沸点()：-45 97 216 290,沸点()：78 34.6 118 77,形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。,沸点()：279 215,(4)在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。,沸点()：60.1 48 37 29,2.熔点与分子结构的关系,熔点的高低取决于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。晶格引力：以离子间的电性吸引力最大，偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之
5、，非极性分子间的色散力最小。,在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。,熔点()：5.4 41.8 105 32,能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。,熔点()：116-7 109 28 213 159,同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。,熔点()：10.4 56.8,3.溶解度与分子结构的关系,有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系，可用“相似相溶”的经验规律判断。,(1)一般离子型的有机化合物易溶于水
6、，如：有机酸盐、胺的盐类。,(2).能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基4个碳原子，支链烃基5个碳原子的一般都溶于水，且随碳原子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。,任意比例互溶 7.9%,(3).能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、酸酐等。,二、酸碱性的强弱问题,(4).一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。,含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。,(5)一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、
7、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1)脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。,-I效应，酸性。,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,(2)芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,A.对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。,-I、-C 效应-I+C+C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,B.间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要受诱导效应的影响。,-I 效应-I-I-I
8、 pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C.邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。,这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效应）；另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的,影响较大，故酸性增强。,有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易解离，因此表现出更强的酸性。,2.酚的酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使
9、酸性减弱。,取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关，还与空间效应有关。,这是由于在3,5 二甲基 4 硝基苯酚中，3，5位两个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上，苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即硝基的I 效应减弱。,3.胺的碱性,(1)脂肪胺的碱性,在气相或不能形成氢键的溶剂中：,在水溶液中：,胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间效应综合影响的结果。,胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团时，将使其碱性降低。,(2)芳胺的碱性,在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱。,芳胺碱性的强弱次序为：,取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关。当苯环上连有供电子基团时，将使
10、碱性增强；连有吸电子基团时，将使碱性减弱。,结论：,三、反应活性中间体的稳定性问题,1.电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。,(1)碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加，,诱导效应：,中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。,生成的碳负离子稳定性增大。,中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性降低。,共轭效应：,中心碳原子与键直接相连时，其未共用电子对因与键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加
11、。,(1)自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快，,2.化学反应速率,(2)亲电加成反应：,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子,烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。,HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX离解的难易。,云密度的大小，电子云密度越大，反应速率越快。,(3)亲电取代反应：,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应,(4)亲核取代反应：,A.烃基结构：,S
12、N1反应电子效应是影响反应速率的主要因素。凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速SN1反应。,速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：,如：,这里值得注意的是：当杂原子与中心碳原子直接相连时，因中间体碳正离子的正电荷得到分散而有利于SN1反,应的进行。如：,SN2反应空间效应是影响反应速率的主要因素。、碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背后进攻，且造成过渡态拥挤，从而使SN2反应反应活性降低。,SN2反应的活泼顺序为：,(5)亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸及其衍生物的
13、亲核加成反应。,亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基碳原子的正电荷量。,而羰基碳原子的正电荷量又取决于取代基的电子效应和空间效应。,当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,当连有能与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,羧酸衍生物的反应活性顺序是：,按亲核加成反应的活泼顺序排列：,按酯化反应速度由快到慢排列为序：,(6)消除反应：,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃：,醇：,按E1反应活性由大到小排列：,按E2反应活性由大到
14、小排列：,四、关于芳香性问题,芳香性的判断依据：,1.必须是闭合的环状共轭体系；,2.成环原子要共平面或接近共平面；,3.电子必须符合4n+2 的休克尔规则。,有机化合物的分离与鉴别。,一、有机化合物的鉴别,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴别反应的试验应考虑以下问题：,反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉淀产生，或有气体生成等。,方法简便、可靠、时间较短。,反应具有特征性，干扰小。,解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为详尽的总结，以便应用。,二、有机混合物的分离、提纯,1.有机混合物的分离,有机混合物分离的一般原则是：,(1)根据混合物各组分溶解度不同进行分离
15、；,(2)根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；,(3)根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；,2.有机混合物的提纯,与分离不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需要的其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用化学方法使杂质发生化学反应而易于除去。,有机化合物的合成,解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。,解合成题通常分两步进行：,1.运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。,2.以剖析为依据，写出合成方案。,推导结构一般可分为三种类型：,1.根据物理方法提供的信息推测结构。,2.根据化学方法提供的信息推测结构。,3.根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构。,有机化合物的结构推导,
