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1、第三章 酸碱滴定法Acid-base titration,3.1 酸碱质子理论3.2 分布系数计算3.3 质子条件和pH的计算3.4 酸碱缓冲溶液3.5 酸碱指示剂3.6 酸碱滴定基本原理3.7 终点误差3.8 酸碱滴定法的应用,1 酸碱质子理论的基本概念2 酸碱反应的平衡常数3 酸碱的强度、共轭酸碱对的关系,3.1 酸碱质子理论,一、基本概念 酸：是能给出质子的物质。碱：是能接受质子的物质。水溶液中的 能接受质子（反应后生成水），所以是一种碱，但它也不是碱的唯一标志了。当一种酸给出质子之后，剩下的酸根自然对质子具有某种亲和力，因而是一种碱，这样就构成了如下的共轭酸碱体系（共轭酸碱对）：酸 碱
2、,这样的反应叫酸碱反应：酸失去质子后转化为它的共轭碱，（碱）得到质子后转化为它的共轭酸。看下面的一些共轭酸碱对：,质子理论认为：酸碱反应的实质是质子的转移（得失）。它就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如：在水中的离解：半反应1 半反应2 酸1 碱1 酸2 碱2 如果没有作为碱的溶剂（水）的存在，就无法实现其在水中的离解。,半反应不能独立存在，酸碱反应实际是质子在两对共轭酸碱之间的转移。因此它由两个酸碱半反应组成。溶剂分子之间发生的这个反应，叫溶剂的质子自递反应。例如水的质子自递反应：,二、酸碱反应的平衡常数 浓度、活度和活度系数之间的关系：=iC i为i的活度系数，表达实际溶液
3、和理想溶液之间偏差大小。对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可以忽略不计，活度系数就可以视为1，即=c。,离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度及电荷有关：对于AB型电解质稀溶液（0.1molL-1），德拜-休克尔公式能给出较好的结果：简化式：,酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数的大小来衡量。例如：活度常数 只与温度有关 浓度常数 混合常数 和 除与温度有关外，还与离子强度有关。和,三、酸碱的强度、共轭酸碱对的关系酸碱的强度是相对的，与本身和溶剂的性质有关。在水溶液中，酸碱的强弱由酸碱平衡常数来衡量：共轭酸碱对中，酸
4、性越强，碱性越弱。酸的越大，其共轭碱的就会越小。,多元酸碱各级离解常数的大小：多元酸碱各级离解常数的大小：或，如：每一对共轭酸碱对之间均存在：,3.2 分布系数计算,分析浓度与平衡浓度酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度分布系数的计算及分布图,一、分析浓度与平衡浓度1.分析浓度(analytical concentration)一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用c表示。2.平衡浓度（equilibrium concentration）溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用 表示。,二、酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度1.酸的浓度与酸度（acidity）
5、酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。2.碱的浓度与碱度（basicity）碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，常用pOH表示。,三、分布系数的计算及分布图（distribution coefficient and distribution diagram）溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关
6、。分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。各种存在形式的分布系数的和等于1。,1.一元酸溶液（monacid solution）如HAc：HAc，Ac-,*Ac-随pH的增高而增大，HAc随pH的增高而减小。*当pH=pKa（4.74）时，Ac-=HAc=0.50,HAc与Ac-各占一半；*pHpKa，主要存在形式是Ac-。*与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。HAc和Ac-与总浓度c有关。,2.二元酸溶液（dibasic acid solution）如
7、草酸：H2C2O4，HC2O4-，C2O42 0,草酸的三种形式在不同pH时的分布图。*pHpKa2，主要存在形式是C2O42。当pH=pKa1，0=1=0.50 当pH=pKa2，1=2=0.50,3.多元酸溶液（polyprotic acid solution）例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-,3.3 质子条件和pH的计算,1 物料平衡、电荷平衡和质子平衡2 pH的计算*强酸（强碱）溶液*一元弱酸（弱碱）溶液*多元酸（碱）溶液*弱酸混合溶液*两性物质溶液*酸式盐，弱酸弱碱盐,一、物料平衡、电荷平衡和质子条件1.物料平衡方程，简称物料平衡(material b
8、alance equation)用MBE表示。在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各种有关形式平衡浓度之和。例 浓度为c(mol/L)HAc溶液物料平衡为 浓度为c(molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡为：,2.电荷平衡方程，简称电荷平衡（Charge balance equation）用CBE表示。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例浓度为c（molL-1）的NaCN:H+Na+=CN-+OH-H+c=CN-+OH-浓度为c（molL-1）的CaCl2溶液:H+2Ca2+=OH-+Cl-,3.质子条件，又称质子平衡方程（Pro
9、ton balance equation）用PBE表示。溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量相等。反映了溶液中质子转移的量的关系。Na2S的OH-表达式 NaHCO3的质子条件为,选好质子参考水准。以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为质子参考水准，通常是原始的酸碱组分及水。写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，并将所得到质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的一边，所有失去质子后的产物平衡浓度的总和写在等式的另一边，即得到质子条件。在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。在质子条件中不应出现作为质子参考水准的物质，因为这些物质不管失去质子或是接受质子都不会生成它本身。,写出N
10、H4H2PO4水溶液的质子条件式：+H+-H+H+H2O OH-NH4+NH3H3PO4H2PO4-HPO42-H2PO4-PO43H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-,二、酸碱溶液pH的计算1.强酸（强碱）溶液 强酸溶液 A最简式 H+=Ca（Ca10-6mol/L）B近似式（Ca10-6mol/L）,强碱溶液A最简式 OH-=Cb（Cb10-6mol/L）B近似式(Cb106mol/L）,2.一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）一元弱酸A最简式：（CKa20Kw及C/Ka500）B近似式：(CKa20Kw及C/Ka500）(CKa20Kw及C/Ka500）,一元弱碱A最简式
11、：（CKb20Kw及C/Kb500）B近似式：（CKb20Kw及C/Kb500）（CKb20Kw及C/Kb500）,多元酸（碱）A最简式：当CKa120Kw，C/Ka1400时，B 近似式：当CKa120Kw，时，,3.强酸与弱酸混合溶液 Ca mol/L HCl+C mol/L HAcA最简式 H+Ca（Ca20Ac-）B近似式,4.两种弱酸的混合 HA CHA KHA HB CHB KHB 最简式（CHAKHACHB KHB）,5.两种弱碱的混合（CB1KHB1CB2 KHB2）,6.两性物质酸式盐 NaHA 近似式：（HA-C，忽略HA-的离解）（HA-C，Ka220Kw忽略HA-和水的
12、离解）最简式：（HA-C，Ka2 20Kw C 20Ka1）,一元弱酸弱碱盐 如NH4Ac，NH4F 近似式：（HA=A-C，忽略HA和A-的离解）（HA=A-C，Ka20Kw，忽略HA、A-和水的离解）最简式：（HA=A-C，Ka20Kw，C 20Ka）,多元酸的盐 如（NH4）2CO3、（NH4）2S最简式：,HAc+NaF，H3BO3+NaAc的混合液近似式：最简式：当KHAcCHAc20Kw，CF-20KHF时，,3.4 酸碱缓冲溶液,1 酸碱缓冲溶液定义2 缓冲溶液pH值的计算3 缓冲容量4 缓冲溶液选择的原则,一、酸碱缓冲溶液定义 Buffer solution，一种能对溶液的酸度
13、起稳定作用的溶液。若往缓冲溶液中加入少量酸或少量碱，或因溶液中发生的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本不变。缓冲溶液通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。pH范围一般为212。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。强酸（pH12）溶液也是缓冲溶液，可以抵抗少量外加酸或碱的作用，但不具有抗稀释作用。,二、缓冲溶液pH值的计算 近似式：（当pH6时）（当pH8时）最简式：当Ca，Cb20H+或Ca，Cb20OH-时,三、缓冲容量（buffer capacity）使1L溶液的值增加一个单位所需强碱的量为或者使1L溶液的值减小一个单位时所需强酸的量称为缓冲容量数学表达式
14、：越大，缓冲能力越强。可以证明：,（1）当和一定，即一定时，随着的增大，也增大。（2）当一定时，越接近1，越大。（3）当时，此时。（4）如果比值偏离1越远，越小，甚至失去缓冲作用。缓冲溶液的缓冲范围：,四、缓冲溶液选择的原则 缓冲溶液对测量过程应没有干扰。所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围之内。如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即pKapH。缓冲溶液应有足够的缓冲容量，以满足实际工作的需要。缓冲物质应廉价易得，避免污染。,3.5 酸碱指示剂,1 酸碱指示剂的原理2 指示剂的变色范围3 影响影响变色点pH的因素4 混合指示剂,一、酸碱指示剂的原理 酸碱指
15、示剂（indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。,甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH 3.1,酸式色，红色；pH 4.4,碱式色，黄色；pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。,酚酞（phenolphthalein PP）-单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。甲基红（methyl red MR）-双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显 黄色。,二、指示剂的变色范围 HIn=H+In-酸式
16、色 碱式色 10，碱式色；0.1，酸式色；=1，pH=pKa，理论变色点，酸碱的混合色。理论变色范围 pH=PKa1,常用的酸碱指示剂：指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红 黄 3.4 MR 2.46.2 红 黄 5.0 PP 8.09.6 无 红 9.1,三、影响变色点pH的因素温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：增加离子
17、强度，指示剂的理论变色点变小。,四、混合指示剂（mixed indicator）一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。,3.6 酸碱滴定基本原理,1 基本概念2 强碱(酸)滴定强酸(碱)3 强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)4 多元酸(碱)和混合酸(碱)的滴定5 酸碱滴定中准确滴定的可行性判据,一、基本概念
18、滴定曲线（titration curve）：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数（fraction titrated）或滴入百分率衡量滴定反应进行的程度。突跃范围（titration jump）：在0.999 至1.001之间时的pH值。指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在0.1%。酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。,二、强碱(酸)滴定强酸(碱)用标准NaOH滴定HCl 设标准NaOH的浓度为0.1000 mol/L，Vb在0mL40mL之间变动，设HCl的浓度与NaOH相同，其体积VHCl为20.00mL，a就转化为体积之比,p
19、Hsp=7.00，突跃范围：pH为；指示剂：pKa在突跃范围内。,当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。1mol/L，突跃3.310.7，3种指示剂。0.1 mol/L，突跃4.309.70，2种指示剂。0.01 mol/L，突跃5.38.7，甲基红，煮沸溶液驱除CO2。,用标准HCl滴定NaOH,三、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）用0.1 mol/LNaOH滴定相同浓度的HAc。pHsp为8.72突跃：pH7.749.70指示剂：酚酞,Ka值对突跃范围的影响：酸愈弱，Ka越小，突跃范围越小。,强酸滴定一元弱碱用0.1 mol/LHCl滴定相同浓度的NH3。pHsp
20、为5.28突跃：pH4.306.25指示剂：甲基红,四、多元酸和混合酸的滴定 1.多元酸的滴定 用等浓度NaOH滴定 0.10 mol/L H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞*CKa110-8 准确的滴定，*相邻两级Ka比值 105，分步滴定。,2.混合酸的滴定HA：Ka c1 HB：Ka c2HB不干扰HA的滴定。例如：H2SO4+NH4Cl,多元碱的滴定用HCl滴定Na2CO3pHsp1=8.3 酚酞pHsp2=3.9 甲基橙,五、酸碱滴定中准确滴定的判据强酸或强碱 C 10-4 mol/L弱酸的滴定 Cka 10-8弱碱的滴定 Ckb 10-8强碱滴定酸
21、式盐NaHA Cka2 10-8强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 10-8多元酸分步滴定 两级Ka比值 105多元碱分步滴定 两级Kb比值 105混合酸分别滴定（C1Ka1）/（C2ka2）105,3.7 终点误差(end point error,titration errror),1 强碱滴定强酸 2 强碱滴定一元弱酸 3 强碱滴定多元弱酸,一、强碱滴定强酸,二、强碱滴定一元弱酸,三、强碱滴定多元弱酸H3A第一终点第二终点,3.8 酸碱滴定法的应用,1 混合碱的测定a 氯化钡法b 双指示剂法2 铵盐中氮含量的测定a 蒸馏法b 甲醛法,一、混合碱的分析1.烧碱中NaOH和 含量的测定（1）双指
22、示剂法,（2）BaCl2 法 甲基橙一份试样+HCl（）-测定总量 酚酞一份试样+BaCl2+HCl（）-测定NaOH,2.纯碱中含量的测定（1）双指示剂法,（2）BaCl2法,3.未知碱样的定性分析双指示剂法 对于未知混合物试样组成也可用双指示剂法分析：V1和V2的变化 试样组成,二、铵盐中氮含量的测定1.蒸馏法 终点时产物是 和（混合弱酸），可用甲基红作指示剂。N含量为：,（2）甲醛法 甲醛与铵盐反应，生成 质子化的六亚甲基四胺。质子化的六亚甲基胺，可以准确滴定。以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定酸总量。,本章作业p148 3 4 5 7 8 11 12 13 14 18 21 23 26 28 30 31 33 34 36 39 40 42 44,酸碱滴定小结（举例）,
