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1、第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱,学习要求1掌握炔烃及二烯烃的命名法。2掌握炔烃的化学C三C结构，SP杂化。3掌握炔烃的化学性质：加成反应，三CH反应，碳负离子，酸性，偶合反应。4掌握共轭二烯烃的反应：1，4加成和1，2加成，离域。5掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别、碳原子sp杂化与sp2、sp3杂化的比较6理解炔烃及二烯烃的物理性质。7理解丁二烯的分子结构及分子轨道。8理解速度控制和平衡控制。9理解共轭效应及超共轭效应。10.理解红外光谱、紫外光谱的原理。11.了解红外光谱、紫外光谱在有机物结构测定中的应用。12了解二烯烃的分类。13了解异戊二烯。14.了解lindear催化剂。,作业1 P94 2
2、，4，5，6，7，8，9，10，11，14,炔烃（alkynes）,一.结构与命名,一个键两个键,随S成分增加,碳碳键长 缩短；,随S成分增加,碳原子电 负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：,几个实例,CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne,CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yne,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne,(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten
3、-3-yne,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,4.3炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,4.4.1 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成,R3C-H R3C-+H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 水 p
4、ka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,1 酸性,4.4 炔烃的反应,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH+Ag(CN)-2+HO-,R-CC Ag,R-CCH+AgNO3,R-CCH+Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag(NH3)+2NO3,Cu(NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN+H2O,纯化炔烃的方法,鉴别,2 鉴别方法,RCCH+HOBr RC C-Br+H2O,3 末端炔烃的卤化,加氢与还原,反式烯烃,2用碱金属和液氨还原,反应式,Na,NH3,反应机理
5、,NH3,NH3,-,*1 钠的液氨溶液的制备 Na+NH3(l)Na+e-(NH3)Li,K C2H5NH2 蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制NaNH2的区别 Na+NH3(液)NaNH2,低温,蓝色是溶剂化电子引起的。,Fe3+,说 明,4.4.3 亲电加成(活性：炔烃 烯烃),思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃？,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。,与硼烷加成,顺加,反马氏加成,鉴别端基炔烃,4.4.4 金属炔化物的生成,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-
6、5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH+RCOOH,(1)O3(2)H2O,Zn,BH3,H2O2,HO-,RCH2CR,=,O,4.4.5 炔烃的氧化,RCOOH+RCOOH,RCOOH+RCOOH,4.4.5 亲核加成,4.5 炔烃的制备,1.二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH,2.炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.,讨论,如何完成下列转化：,共轭双烯（conjugated diene）,4.6 共轭双烯的异构与命名,1.顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)
7、-2,4-己二烯,2.构象异构,S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。,3.共轭双烯的结构,平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,1,3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道,节面数 对称性 E,3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO 0 m a+1.618,电子总能量 E=2(a+1.618)+2(a+0.618)=4a+4.472,乙烯分子中电子能量
8、：,-2 LUMO+1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472)-(4+4)=0.472,共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1-C2 C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.,C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,4.7 超共轭效应,因-共轭效应，-P共轭效应比-共轭效应和P-共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。CH3CH2CH=CH2+H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 126.8KJ/mol Z-CH3CH
9、=CHCH3+H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 119.7KJ/mol CH3C=CHCH3+H2 CH3CHCH2CH3 氢化热 112.5KJ/mol CH3 CH3 可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。,4.8.共轭双烯的反应,1.1，4-加成（共轭加成）,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,+-+-,+-,+,p-共轭,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或
10、单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。,低温 1,2-加成高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应
11、具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。,（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。,次级轨道作用：,双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。,内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。,HOMO,双烯体
12、,亲双烯体,LUMO,利用微波进行有机合成,想一想,设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：,四.离域体系的共振论表述法,1.共振论的基本概念,经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。,2.书写共振(极限)结构式的规则,1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。,电子或未共用电子对移动,2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等,3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,3.共振结构对杂化体的影响,1).具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振
13、杂化体特别 稳定,2)参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定,3)越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。,4.如何判断共振结构的稳定性？,1)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定,2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。,稳定性：(1)(2)(5)(6)(7),3）共价键数目多的共振结构较稳定,4）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负性 大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。,共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量，称共振能。共振能越大，体系越稳定。,4.9 橡胶,天
14、然 橡 胶,1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶（线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。2 结构：顺-1,4-聚异戊二烯3 发展史,合 成 橡 胶,通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄),氯丁橡胶(1925-1937 美),丁苯橡胶(1933-1937 德),丁腈橡胶(1925-1937 德),塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。,纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。,重要单体的合成,氯丁二烯的合成：乙炔法 丁二烯氯化法,1,3-丁二烯的合成：乙炔法 丁烷法 甲醛-乙炔法,异戊二烯的合成：丙酮-乙炔法,2CHCH CH2=CH-CCH,CH2=CH-CH=CH2,Cu2Cl2,NH4Cl,H2,Pd/PbO,CaCO3,
