烯烃炔烃二烯烃.ppt

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1、第四章 烯烃、炔烃和二烯烃,一、烯烃的结构特征：1 双键碳是sp2杂化。2 键是由p轨道侧面重叠形成。3 由于室温下双键不能自由 旋转，所以有Z,E异构体。,第一节 烯烃的结构和同分异构,烯烃的结构及双键概念,乙烯分子的形成,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,官能团：C=C（键）；=Csp2;五个键在同一个平面上；电子云分布在平面的上下方。,（一）构造异构,1-丁烯（1-butene）,2-丁烯（2-butene）,2-甲基丙烯(2-methylpropene),二、同分异构现象,（二）顺反异构体（cis-trans isomer）,二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称

2、为几何异构（geometrical isomer）,几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。,1）产生顺反异构的原因和条件,碳碳双键中的键的存在，限制了双键碳 的自由转动。每个双键碳原子上所连的两个原子或基团不同。a=b，d=e，无顺反异构 ab，d=e 或 a=b，de，无顺反异构 ab，de 有顺反异构,无,有,1.IUPAC命名法,1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,第二节烯烃的命名和物理性质,几个重要的烯烃基：,CH3CH=CH丙烯基propenyl,CH=CHCH2烯

3、丙基allyl,CH2=C异丙烯基isopropenyl,CH2=CH乙烯基Vinyl,亚基:,H2C=CH3CH=亚甲基 亚乙基 Methylidene ethylidene,有两个自由价的基称为亚基。,2.顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧,顺反命名法：,顺-1,2-二溴乙烯,反-1,2-二溴乙烯,顺-1-氯丙烯,反-1-氯丙烯,顺，顺-2，4-庚二烯,反，反-2，4-庚二烯,顺，反-2，4-庚二烯,反，顺-2，4-庚二烯,顺-2-己烯,反-2-己烯,在含有多个双键的化合物中，主链的编号有

4、选择时，则编号应从顺型双键的一端开始。,顺，反-2，5-庚二烯,2）Z/E 命名法：,若a b 且d e，,Z型（优先基团a和d同侧）,E型（优先基团a和d异侧）,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,原子或基团“顺序规则”决定：原子序数较大的原子较优先。,与双键碳直接相连的原子不同时，原子序数大者为优先。对同位素，相对原子质量大者为优先。-I-Br-Cl-SH-OH-NH2-CH3-D-H若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时，则比较与该原子后面直接相连的原子，直到比出大小为止。,若第一个原子以双键或三键与其它原子相连时，则把它

5、看作与两个或 三个其它原子以单键相连.,Z/E命名实例,(E)-1-氯-2-溴丙烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴丙烯或 反-1,2-二氯-1-溴丙烯,(2E,4Z)-5-甲基-2,4-庚二烯,实例一,（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,命名实例,实例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。,实例三,2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene,3、顺反异

6、构的性质差别,物理性质：一般来说，反式有较高的熔沸点，较低的溶解度。这是由于反式异构体的分子比顺式来说具有较高的对称性，使分子间作用力增大所至。生理活性：顺反异构体的生理活性是不同的，有些是顺式强，有些是反式强。,:0 0.33 0/10-30 c.m b.p.1oC 4oCm.p.-105.6oC-138.9oC,反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。,顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。,顺式己烯雌酚 反式己烯雌酚,雌二醇,第三节 烯烃的亲电加成反应,定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。,CH3CH2Br,CH3CH=CH2+HBr,主要产物,次要产

7、物,一、烯烃与卤化氢的加成,马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。,反应式,CH2=C(CH3)2+HX CH3-C(CH3)2,二、反应机理,X,慢快,亲电加成,H,H,反应分两步进行：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。,三、碳正离子的结构,Y-,Y-,顺式加成产物,反式加成产物,四、正碳离子的稳定性正碳离子的相对稳定性为：,1、烃基的斥电效应分散碳正离子的电荷2、超共轭效应,五、马氏规则

8、的理论解释：,马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。,因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。,烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。,例如：,F3C-CH=CH2+HCl F3CCH2CH2Cl,正碳离子,正碳离子,六、碳正离子的重排,(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-C

9、H2CH3,HBr,主要产物,次要产物,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,氢迁移,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基迁移,七、烯烃的反应活性,烯烃和卤化氢加成的反应活性:(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl,双键碳原子上连烃基越多的烯烃越容易和卤化氢加成,八、加硫酸,九、与水加成：,符合马氏规则:羟基加在含氢最少的烯碳上.C+可重排，而生成其他加成产物,反应历程：,反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,应用：鉴别烯烃,十、与卤素的加成,

10、反 应 式,反 应 机 理,A、反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C、反式加成,一对对映体,立体选择性反应,外消旋体,没有顺式产物,符合事实的机理：,反式加成（antiaddition）,顺-2-丁烯,反式-2-戊烯的加成产物则为内消旋体,反-2-丁烯,加氯与加溴反应机制的比较,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子中间体进行。,十一、与次卤酸的加成,+H2O+X2,（HO-X+）,1.符合马氏规则 2.反式加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。,反应机理,机

11、理1：,+X2,-X+,-H+,丙烯与卤素及水作用时，遵循马氏规则，卤原子主要加到丙烯末端的碳原子上。,（一）催化氢化,反 应 条 件：加温加压产 率：几乎定量常用催化剂：Pt Pd Ni,*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,第四节 烯烃的其它反应,稳定性增加,双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。,二、自由基加成反应,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br,过氧化物 或 光照,2、反应式,1、定义,过氧化物效应,3 反应机理,链增长 CH3CH=CH2+Br CH

12、3CHCH2Br CH3CHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br,链终止：（略）,4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.,5 自由基加成的适用范围,（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。,（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。,符合马氏规则,自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成。,2自由基，较稳定，易生成。,1自由基，较不稳定，不易生成。,由较稳定的自由基生成的产

13、物就是主要产物。,三、烯烃的硼氢化氧化反应,1.甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,B2H6 2 BH3=B2H6,B2H6 能自燃，无色，有剧毒，保存在醚溶液中。,2.硼氢化-氧化反应,(CH3 CH2CH2)3B,THF,H2O2,HO-,H2O,RCOOH,3 CH3 CH2CH2OH,CH3 CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。,3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,CH3CH=CH2+BH3,硼氢化反应的机理,CH3CH=CH2+H-BH2,B2H6,亲电

14、加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,+,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,缺电子的硼是亲电试剂,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,3.硼氢化-氧化反应的应用,*4,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*5,CH3CH=CHCH2CH3,B2H6,H2O2，HO-,H2O,CH3CH2CHCH2CH3+CH3CH2CH2CHCH3,OH,OH,四、烯烃被KM

15、nO4氧化,（1）烯烃被KMnO4氧化,冷，稀，中性或碱性KMnO4,热，浓，中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,+CH3COOH,+CH3COOH,（3）应用：1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置,KMnO4 或 OsO4,从空阻小的方向进攻,五、烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+O3,6-8%,低温，惰性溶剂,二级臭氧化合物,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应,O3,Zn,H2O,RCHO+,+Zn(OH)2,烯烃的臭氧化反应的应用,（1）测定烯烃的结构,（2）由烯烃制备醛、酮。,(CH3)2C=CH2

16、,O3,H2O,Zn,(CH3)2C=O+CH2O,H2O,Zn,O3,六、-氢卤代反应(烯丙位的取代),1 卤素高温法或卤素光照法,反应式,CH3CH=CH2+Br2 CH2BrCH=CH2,气相，h or 500oC,反应机理,Br2 2Br,Br+CH3CH=CH2 CH2CH=CH2+HBr,CH2CH=CH2+Br2 CH2BrCH=CH2+Br,h or 500oC,注意,1*低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代。2*自由基的稳定性：,CH2CH=CH2 C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3,3 NBS法（烯丙位的溴化）,+,+,（C6H5COO）2,C

17、Cl4,反应式,NBS,二烯烃是指分子中含有两个双键(CC)的烯烃，其通式为CnH2n-2 一、二烯烃的分类：,第八节 共轭二烯烃结构及命名,CH2CCH2 丙二烯(累积二烯烃),二、二烯烃的命名,CH2CHCH2CHCH2 1,4-戊二烯(隔离或弧立二烯烃),CH2CHCHCH2 1,3-丁二烯(共轭二烯烃),三、顺反异构的构型标记：,S-反-(2E,4E)-2,4-己二烯S-E-(2E,4E)-2,4-己二烯,第九节 共轭二烯烃结构及化学性质,一、共轭双烯的结构特征:,CH2=CHCH=CH2,C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到

18、4个碳原子的范围，这样形成的键称为大键或共轭键。,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃),键长趋于平均化。1,3-丁二烯分子中的双键键长（135pm），比乙烯的（134pm）稍长，C2C3单键的键长（147pm）比乙烷的CC单键的键长（154pm）短，围绕C2C3键的旋转有一定的限制作用,键长平均化，C2-C3有部分双键的性质,1.键长平均化,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃),2.共轭效应,当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时,电子效应可以通过电子的运动、沿着整个共轭链传递,这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。,分斥电子共轭效应(+C)和吸电子共轭效应

19、(-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃),共轭体系的类型,1.-共轭,CH2CHCHCH2,CH2CHCHCHCCH,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃),2.p-共轭,起因于 键与邻近 p 轨道的重叠,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃),相关键长比较,第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(四、共轭烯烃),C:SP2杂化平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重

20、叠，使电子离域体系稳定。,1.价键理论,价键法的核心,价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。,H Br,对键长平均化的解释,烷烃的单键：(Csp3-Csp3),共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2),S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。,共轭二烯烃的特性,键长趋于平均化。,内能较低，比较稳定。,存在1,2-和1,4-加成,电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值

21、，因此可以按照能量的高低来排列。,2.分子轨道理论的核心,可以用原子轨道的线形组合来描述分子轨道。,Molecular orbital,分子轨道理论对1,3-丁二烯的描述:,1,3-丁二烯四个p轨道经线性组合成四个分子轨道,4=1-2+3-43=1-2-3+4 2=1+2-3-41=1+2+3+4,最高占据轨道（HOMO）,最低空轨道（LUMO）,共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果：C1-C2 C3-C4之间电子云密度增大，C2-C3之间电子云密度部分增加.,C2-C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,成键轨道,反键轨道,3.共振论（Resonance theory）

22、,共振论的基本思想：（鲍林 Pauling，1931-1933年）,有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示,就可以用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。,分子 结构式 共振式,甲烷（非共轭分子）,H-C-H,H,H,1,3-丁二烯（共轭分子）,有，目前写不出来。,CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2,+,+,+,+,+,+,真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。,写共振式的原则要求,1.各极限式都必

23、须符合路易斯结构的要求。,2.各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。,不是共振，是互变异构,3.各极限式中成对电子数应该相等,可以共振,不能共振,共振结构稳定性的判别,1.满足八隅体的结构较稳定,满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大,不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。,2.没有电荷分离的极限式较稳定,较稳定的极限式,较不稳定的极限式,3.两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定,较稳定的极限式,4.具有能量完全相等的极限式时,特别稳定,5.参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定,共振论的缺陷,写极限式有随意性;2.对有些结构的解释不令人满意,共振论的发展,1.1,2-加

24、成与1,4-加成（共轭加成）,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2,冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,三、共轭二烯烃的化学反应,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,低温有利于1，2加成，高温有利于1，4加成,3.Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。,亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,D-A反应的应用,合成环状化合物,KMnO4,内能较低，比较稳定。,存在1,2-和1,4-加成,