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1、2 电解时的电极反应,对电解池，当 E外加 E分解，发生电解反应。对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下，阳极，析出电势愈负的离子愈易析出；阴极，析出电势愈正的离子愈易析出。,超电势的存在使电解需要消耗更多的能量，可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极，可节能10%。大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆电极电势。H析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。,金属的析出与氢超电势,例：电解制备金属Zn,阴极：Zn2|Zn 和
2、 H|H2,当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn)=1.06 V 设Zn2和H活度均为1，有,ir（H+|H2）=r-=-1.06V(Zn2+|Zn),Zn先析出,Zn2+2e-Zn=-0.8V2H+2e-H2=0V,金属离子的分离,不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势，电解时必然具有不同的分解电压，可以控制外加电压和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。,若第二种离子反应时，前一种离子的活度降至初始浓度的10-7以下，认为这两种离子得到很好的分离。则此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求：,例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3),ZnSO4(
3、0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液，电解时那种物质先析出，初始电压是多少？当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3)当电压加到多大时，H2开始析出？已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V,在 Pt上的超电势可忽略不计。,电极反应：,Cu2+2e-Cu=0.307 VZn2+2e-Zn=-0.792 V 2H+2e-H2=-0.041 V,阴极：,阳极：,H2O 2H+O2+2e-=1.187V,比较上述阴极反应，Cu先析出,E=+-=1.187V 0.307V=0.880 V,H2在Cu上的超电势为1 V，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol L-1，(H+|H2)=ir(H+|H2)-=-1.021V,因此Zn将接着析出。,当Zn析出时-=Zn=-0.792 V,Cu2+的浓度,+=？,H2O 2H+O2+2e-,此时溶液中的H+的浓度为 0.4 mol dm-3,当H2在Zn上析出时，=1.3V,(H2)=-1.341V,阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3,+=1.216V,E=2.557V,
