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1、第7章 溶剂萃取分离Solvent Extraction Separation,目的及要求：（1）了解溶剂萃取分离法的原理及其应用领域；（2）掌握分配比、萃取率与萃取次数的关系；熟悉螯合萃取体系中分配比与溶液pH值之间的关系；（3）明确各种分离体系中萃取性能与结构的关系；（4）了解协同萃取的原理及应用。,重点和难点：重点：分配比、萃取率、萃取次数的计算；萃取率与pH之间的关系；pH与pM的关系难点：萃取体系的选择，萃取剂结构对萃取性能的影响；协同萃取、三元络合物萃取,3.1 萃取体系的组成及基本概念,基本概念被萃取物萃取液与萃余液萃取剂萃取溶剂反萃取剂萃合物络合剂盐析剂相比（Vo/Vw）,组成
2、：水相+有机相 水相中含有：被萃取物质、络合剂或掩蔽剂、酸度调节剂、盐析剂、杂质等。有机相中含有：有机溶剂、萃取剂，或者两者兼而有之。,3.2 溶解度相似原理,原理：结构相似的化合物可以相互混溶；结构相差大的化合物不易互溶。,3.3 各类溶剂的互溶规律,（1）N型溶剂，又称惰性溶剂 烷烃、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。（2）A型溶剂，又称受电子溶剂 CHCl3、CH2ClCH2Cl、五氯乙烷等含有A-H基团。（3）B型溶剂，又称给电子溶剂 醚、酮、醇、酯、叔胺等含给电子B，且与A型溶剂生成氢键。如：R2OH-A（4）AB型溶剂，又称给受电子溶剂 此类溶剂同时具有H-A和B，可以缔合成多聚分子
3、。,AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、多元羧酸等。AB（2）型：直接氢键缔合溶剂，如醇、胺、多酸等。AB（3）型：形成内分子氢键，如邻硝基苯酚等。,一、萃取的理论依据,依据液体混合物中各组分在所选择的溶剂中溶解度的差异分离液体混合物的单元操作称为液-液萃取，也称溶剂萃取，简称萃取（Extraction）。,二、简单的萃取过程-工艺流程,萃取剂(S),混合槽,沉降分离,脱除溶剂,萃取液E,萃余液R,S,萃取相,萃余相,-SE,-SR,E,R,原料液F(A+B),二、简单的萃取过程-脱除溶剂,萃取相和萃余相脱溶剂后分别得萃取液（Solvent-free extract，A+B少）和萃余
4、液（Solvent-free raffinate，B+A少），以E和R表示。,萃取液E,萃余液R,S,脱除溶剂,萃取相,萃余相,SE,SR,二、简单的萃取过程-总结,工业萃取过程由三个基本过程组成，即（1）混合 采取措施使萃取剂和原料液充分混合，实现溶质A由原溶液向萃取剂传递。（2）沉降分离 进行萃取相E和萃余相R的分离。（3）脱除溶剂 萃取相和萃余相脱溶剂得到萃取液E和萃余液R，萃取剂循环使用。,萃取的基本概念,在液体混合物中加入与其不完全混溶的液体溶剂，形成液液两相，利用液体混合物中各组分在所选溶剂中溶解度的差异而达到分离的目的，这个操作过程称为液液萃取，简称萃取。混合液中溶质A,其余部分
5、稀释剂B.萃取过程中加入的溶剂称为萃取剂S，所选用的萃取剂S对A具有较大的溶解能力，对于稀释剂B应不互溶或部分互溶。,萃取过程示意图,萃取剂和萃取机理,萃取机理主要是研究萃取剂与被萃物如何作用，生成的萃合物具有什么样的结构等问题。萃取剂的分类尚未统一，因为有些萃取机理尚不清楚，若既考虑萃取剂自身性质，又考虑萃取机理的情况下进行分类，这样萃取剂分为三类：中性萃取剂、酸性萃取剂和离子缔合萃取剂,中性萃取剂,中性萃取剂有两种主要基团，一种是含有氧碳键的萃取剂，又称含氧萃取剂，如醚、酯、醇和酮等。另一种是氧或硫与磷键合的萃取剂，又称中性磷型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯(P350)等
6、。,酸性萃取剂,酸性萃取剂可分为三类：(1)酸性磷型萃取剂；(2)羧酸类萃取剂；(3)酸性螯合萃取剂。酸性络合萃取的特点是，萃取剂为有机弱酸，被萃取物是金阳离子.,离子缔合萃取剂,离子缔合萃取剂是含氧的有机化合物(如乙醚)和含氮的有机化合物(如胺和季胺盐)。离子缔合萃取的特点是，萃取剂是含氧、含氮有机化合物；被萃物通常为络阴离子；萃取剂与被萃物之间形成的萃合物是离子缔合物。离子缔合萃取主要有胺盐萃取和佯盐萃取两种：,中性络合萃取机理,中性络合萃取的特点是，萃取剂为中性有机化合物，被萃物是无机盐，萃合物是中性溶剂化络合物。其萃取机理是中性无机盐中的金属离子，氧化数虽已满足。但配位数并未满号，而磷
7、酰基上的氧原子可与金属离子矗接配位，形成溶剂化物。使被萃物硫水亲油进入有机相。,酸性萃取剂机理,萃取机理是萃取时发生离子交换反应，故这类萃取剂也称液体阳离子交换萃取剂，反应通式为：Men+nHRMeRn+nH+,离子缔合萃取的影响因素,萃取剂带正电与金属络阴离子缔合成为中性分子即生成佯盐，使被萃金属转入有机相，称为佯盐。影响离子缔合萃取的因素有萃取剂的种类和浓度。,萃取技术新进展,一、新萃取剂和萃取设备的研制(1)萃取剂：一种理想的工业用萃取剂应具备萃取容量大、萃取选择性好、萃取平衡速度快、化学性质稳定、溶解损失小、价格便宜等特点，要生产一种完全理想的萃取剂是很困难的，只能不断改进逐步完善。(
8、2)萃取设备：研究制造高效萃取器，混合-澄清萃取器的发展很快。随着金属萃取厂的大型化、自动化，人们正在寻找萃取器的放大规律。,萃取新方法、新工艺的研究,人们正在致力于开拓、改变金属提取的方法，冲破采、选、冶的传统工艺过程。萃取技术将是新工艺的核心。矿浆萃取、液膜萃取、双液浮选等目前很有发展前途的新工艺新方法。,3.4.1 分配定律：,K分配常数(partition constant),推导：在恒温、恒压下，当M在两相的分配达成平衡时，化学势相等：aq=org,K0为Nernst热力学分配常数,3.4 萃取中常用的关系式,3.4.2 分配常数与萃取自由焓的关系,由热力学可知，萃取自由焓、萃取热和
9、萃取熵之间存在如下关系：,可见：（1）E0 0,萃取过程吸收能量,K1，有利于萃取。,3.4.3 分配比、分离系数和萃取率间的关系,D=Morg Maq（distribution ratio)=DM1DM2(separation factor),表示两种金属离子分离的可能性和效果。显然，易被萃取的金属离子的分配比与不易被萃取的金属离子的分配比相差越大，两种金属离子分离的可能性也越大，分离效果也越好。,Percent extraction萃取率,Vorg/Vaq=R称为相比,萃取率与萃取次数的关系,假设水相的体积Vaq(mL)，其中含被萃取物质m0，用V0mL萃取剂萃取一次，水相中剩余m1,此时
10、的分配比：,对应的回收率即萃取率为：,由此可见，只要小体积连续萃取的次数n足够大，被萃取物留在水中的量趋于零，萃取率也就趋于100。,证明：把同量的萃取剂分成n份进行多次萃取的效果比用全部萃取剂一次萃取要好？（请自己证明）,要达到要求的En(%)所必需的萃取次数n为：,例如，假定一次萃取的E1(%)=50%（即D=1时的情况），欲达到En(%)=99%，问必须连续萃取几次？解：,介绍另一个概念:半萃取pH值，pH1/2(half-extraction pH),3.5 多级萃取过程,3.5.1 多级萃取过程及其理论级数的计算,3.5.2 错流萃取 Counter-Current Extracti
11、on,3.5.3 逆流萃取 Back-Current Extraction,克雷姆塞(Kremser)方程：,在两种以上金属萃取分离中，常引入一个纯化倍数的概念：定义：经n级萃取后，金属B的纯化倍数为萃余液中金属Bn和金属An的浓度比值和这两种金属在料液中浓度比值的比值，即,3.5.4 分馏萃取,分馏萃取也称为双溶剂逆流萃取，也就是萃取段和洗涤段相贯通的逆流萃取过程。分馏萃取可以同时得到两个纯产品。,3.6 萃取剂与萃取体系,3.6.1 螯合剂萃取,3.6.2 螯合配位基碱性和成盐基酸性与萃取能力的关系,一般说来,试剂分子中碱性基团的配位原子为:N、S和O，其电负性为NSO;OH、SH、COO
12、H、AsO3H2等基团的酸性越强，形成螯合物的趋势越大，且能在较低的pH值下萃取。,例如：噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA):Ka=710-7 乙酰丙酮(HAA):Ka=1.310-9,问题：为何HTTA的Ka比HAA的Ka大540倍？HTTA萃取钍的pH1/2=0.5;HAA萃取钍的pH1/2=5.0.,3.6.3 萃合物的疏水性和亲水性与萃取能力的关系,一般规律：生成疏水性萃合物的萃取能力强；生成亲水性萃合物的萃取能力弱。,例如：8羟基喹啉与Fe3+生成不带电荷的络合物，不溶于水，易于萃取；5磺酸8羟基喹啉与金属离子形成的络合物易溶于水，难以萃取。,3.6.4 稀释剂对螯合萃取的影响,主要影响萃
13、取分配平衡和萃取动力学。,3.6.5 影响螯合物萃取的因素,(1)络合平衡,以有机磷酸萃取剂为例,讨论络合平衡,金属配合物萃取平衡,有机膦酸的存在形态：,R=CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2-,Reactions and equilibrium constants in liquid-liquid systems containing phosphonic acid extractant and metal ions,有机相,水 相,+,HL=L-+H+,从分析化学的观点看，不带电荷的配合物分子是最重要的萃取类型，它们在有机相中不发生聚合作用。,（1）假设有下列配合反应：,(2)
14、配位体（通常为弱酸）的解离,(3)配合物在两相间的分配平衡,4、未解离配合剂在两相间的分配平衡,为简化起见，假定被萃取到有机相的金属只以配合物状态存在，并且忽略水相中形成的低级络合物，则萃取反应达平衡时：,由此可以得出：,因为：,由此得出：,当 Mn+MLnw时，可以简化成只用HL0和H+两个变量来表示D值：,另一个极端情况，当Mn+MLn 时，即水相中的金属离子基本上完全以配合物形式存在，此时：D=Kp,例如：用乙酰丙酮萃取金属离子就是这种情况。,由上述讨论可以发现影响配合物萃取的一些重要因素：,（1）酸度的影响,分配比D只与pH和HL的浓度有关。,例如：有100mL金属离子M2+，浓度为1
15、0-5mol/L，pH5时用20mL 10-3mol/LHL的有机溶剂萃取，ML2的萃取率E33，试计算在pH6时用50mL 510-4 mol/LHL的有机溶剂萃取，其萃取效率为何值?,解:先计算K萃或Kex值：,由K萃值在计算新情况下的E值：,E96.9,由此可以看出，虽然HL有所降低，而萃取率却提高了近3倍，说明提高水相的pH值，对金属离子的萃取是有利的。但是不能忽略水相pH值过分提高后，会引起被萃取金属离子的水解。例如Fe3+(pH3)、Al3+(pH4.6)、水解严重，萃取率会突然下降。在此情况下，可加酒石酸、柠檬酸盐等辅助掩蔽剂防止。,如果我们保持萃取剂的浓度恒定，只改变水相的pH
16、值，则D随pH值如何改变？,当Vw=Vo时，得到：,lgD与pH呈线性关系,必须指出，如果萃取斜率不大，在此情况下控制pH值达到分离目的是困难的。在实际工作中不能单纯追求高的萃取率，有时为了达到理想的分离效果甚至可以牺牲一点萃取率，来满足分离的要求。当然在适当的萃取pH值条件下分离效果得到满足时，损失的萃取率可通过多次萃取来补偿。,为了从理论上讨论两种金属离子在同一萃取条件下可否得到分离？对上述公式作如下变换：,设两相体积相等，当萃取率达50时（D=1)：,pH1/2为特定条件下金属离子萃取达一半时的pH值，其大小取决于给定体系的络合物逐级稳定常数、分配常数以及萃取剂的浓度，而与金属离子无关。
17、对于不同金属离子而言，在同一萃取剂和溶剂存在下，其pH1/2的差别主要取决于逐级稳定常数值。,（1）和（2）相减：,如果有A和B两种金属离子在相同条件下萃取，按照,由此得出结论，两种金属离子的pH1/2之差，就是衡量该金属离子可分离程度的尺度。,假设经一次萃取后，有99的A进入有机相，而B仅有1被萃取，则：,就是说，DA比DB至少大10000倍才能一次分离。代入上式：,（2）配合物的性质,配合物越稳定，在有机相中的溶解度越大（KP值越大）以及络合剂的Ka越大和在水中越易解离，则越有利于萃取。这些因素相互联系，又相互制约，必须依照具体情况综合考虑。,（3）掩蔽剂的影响,当加入掩蔽剂（HnB）后，
18、金属离子可能与HnB形成一系列的中间络合物：MB、MB2，.,因此，掩蔽剂的加入降低了D值，只有当加入的掩蔽剂和待萃取金属离子不发生络合作用时，或生成的络合物稳定性极差，即 副反应系数等于1时，D值才不发生变化。,图3.8 8-羟基喹啉/CHCl3萃取铜(II)1、无掩蔽剂和10-2mol/L酒石酸；2、10-2mol/LHCN;3、10-2mol/L氨三乙酸；4、10-2mol/L草酸；5、10-2mol/LEDTA;6、10-2mol/LCYDTA,（4）有机溶剂的影响有机溶剂的性质影响配合物和试剂的分配比。试剂在有机溶剂中的溶解度越大,其分配常数Kp也越大。,例如：-二酮在有机溶剂中的溶
19、解度按CCl4、苯、CHCl3的顺序增大，且Kp值也按相应顺序增大，因而影响D值。但对绝大多数配位数和氧化数都得到满足的中性螯合物来说，溶剂的影响比较小，一般均溶于低介电常数的溶剂中，如CCl4、苯、CHCl3等。当然也可被含氧有机溶剂（醇、酮）所萃取。,萃合物组成的测定,Naphtezol中PIA-8萃合物聚合度x的测定结果,条件萃取常数,将x=2带入 式(3)，整理,可得分配比:,三种不同萃取剂浓度下的回归分析结果,为了确定m值，测定了不同萃取剂浓度条件下的logD,并绘制(logD 4pH)vs log(HR)2org 关系曲线。,假设金属离子在有机相中有两种萃合物形式,(MRn.iHR
20、)2和(MRn.jHR)2。根据分配比的定义和萃取平衡方程，得到,如果用Y代替方程式的左边，用X代替则上式就可以变为Y=(1+X z)，其中z=j-i。,用log(1+X z)对logX的理论极化曲线去拟合logD-2pH-(2+i)log(HR)2org对log(HR)2org的实验曲线，确定i值和j值，同时可以求出条件萃取平衡常数。,理论极化曲线与实验曲线比较,金属离子及其萃合物的物质的量分布与pH的关系,锌(II)及其萃合物的物质的量分布与萃取剂浓度的关系,铜(II)及其萃合物的物质的量分布与萃取剂浓度的关系,萃取平衡方程可认为是：,式中M2+分别为Zn2+和Cu2+。,3.6.6 络合
21、萃取的选择性：,（1）控制水相的酸度；（2）使用掩蔽剂；（3）反萃取（如：亚硝基萘酚氯仿萃取钴时镍同时被萃取，但是，用1mol/LHCl将镍反萃取出来，而钴仍然留在有机相以达到分离目的。）（4）预先作氧化还原处理。,3.7 阴离子萃取剂,3.8 阳离子萃取剂,主要有机磷(膦)酸类萃取剂,3.8.1 胺类萃取剂结构与萃取性能的关系,3.8.2 稀释剂对胺盐溶剂化和胺盐萃取能力的影响,3.9 中性络合和离子对萃取体系,3.9.1 含氧萃取剂结构与萃取能力的关系,萃取能力的大小主要取决于形成佯盐能力的大小。形成佯盐的能力：R2OROHRCOORRCORRCHO,3.9.2 含氧萃取剂的萃取机理,一般
22、有三种观点：（1）以卤化物形式萃取即溶剂化不离解的MeXn分子形式萃取，例如，InBr3（2）以金属卤素络合酸形式萃取即HmMeXn形式萃取，例如，乙醚从6mol/LHCl中萃取镓：,（3）以各种金属卤素络合酸盐形式萃取，例如铟的萃取：In3+Na+4Br-=NaInBr4,3.9.3 中性含磷萃取剂,（1）分类和主要性质,随着膦酰基极性的增加，它们的粘度和溶解度都是按(RO)3POR(RO)2POR2(RO)POR3PO次序增加；膦酸酯的抗酸碱分解能力要比磷酸酯强。,（2）中性含磷萃取剂结构与萃取能力的关系,中性含磷萃取剂起作用的基团：PO，它们的碱性是随分子中碳磷键数目的增加而增加。因此，
23、其萃取能力以下列顺序递增：(RO)3POR(RO)2POR2(RO)POR3PO,中性有机磷化合物的碱度与P=O键合能力成正比。P=O键的振动频率越小，碱度越强，萃取能力越强。请看表3.13,中性有机磷化合物的萃取能力随取代基碳原子数目的增加而增加；支链越多，萃取能力越强。中性有机磷化合物的萃取能力随稀释剂极性的增加而降低。如用脂肪烃或酯环烃比用酮或醚作稀释剂时为大；若用醇、氯仿作稀释剂时，由于氢键效应而使萃取能力大为降低。,3.9.4 离子对萃取体系,由上式可见,离子对在气体中静电吸引能大于水中的吸引能,这是由于在水中有水合作用的结果.,3.10 冠醚对金属离子的萃取,1967年Peders
24、en首先发现冠醚对金属离子具有络合性质。此后受到人们的重视，并用于金属离子的浓缩和分离，同时也用于金属离子的萃取分离。,3.10.1 冠醚络合物的萃取平衡,3.10.2 冠醚萃取金属离子的影响因素,（1）冠醚结构的影响 主要是分子结构影响空穴大小。（2）金属离子结构的影响 半径、电荷、水化作用（3）溶剂化作用的影响 弱极性溶剂有利于萃取。（4）阴离子性能的影响冠醚+金属离子亲脂性、大体积的阳离子有机酸离子比无机离子萃取能力强；憎水性越大，萃取能力越强。（5）冠醚构型变化的影响,3.10.3 冠醚进行萃取分离实例,3.11 协同萃取体系,3.11.1 协同萃取体系的分类,（1）二元异类协萃体系,
25、（2）二元同类协萃体系,（3）三元络合协萃体系,3.11.2 协同萃取的基本原理,Cunningham 等于 1954 年发现,在噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)萃取镨和钕的体系中加入磷酸三丁酯(TBP)能使分配比显著提高,但当时这种现象尚未引起人们的重视.直到 1956 年 Blake 等在研究二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)从硫酸溶液中萃取的铀的破乳剂时,发现了所谓的协同效应.有些中性磷化合物如 TBP 等在硫酸溶液中对铀几乎不萃取,如将它们添加到 HDEHP 的煤油溶液中,不但能防止反萃取时第三相的生成,而且可使铀的分配比增大若干倍。,协同萃取分配比 D协 的数学表达式,根据协同效应的定义
26、,当由实验求得的两种萃取剂混合物的分配比(D协)与单独使用每一种萃取剂时的分配比加和计算求出的分配比(D加和)不同时,说明发生了协同效应.为了定量地说明协同效应发生的程度,可用协萃系数(R)来表示.即 R 为 D协 与 D加和 的比值.用公式表示:,若 R 1,则表示发生了正的协同效应;若 R 1,则表示发生了反协同效应;如果 R=1,则表示无协同效应发生,即为理想混合萃取体系。,理想混合萃取体系应满足的两个条件:(1)两种萃取剂之间没有相互作用;(2)与被萃取物不生成包含两种萃取剂的协同萃取络合物.,影响协同反应的主要因素：（1）形成三元络合物 如：MAn xH2O MAn Bx（2）螯合剂
27、浓度 如：MAn MAn xHA（3）惰性稀释剂（4）有机膦化合物结构,3.12 盐析理论,3.12.1 盐析剂定义及其应用 盐析剂是指易溶于水,一般不参加络合反应的无机盐类。实验证明,盐析剂的存在可以大大提高萃取效率,尤其是对离子缔合体系。目前对其作用本质尚无一致看法,但一般认为:（1）加入电解质,其离子水化过程中与原有离子争夺溶剂化溶剂,同时大幅度减少未溶剂化的溶剂分子,使可参予被萃金属离子的溶剂化的溶剂分子减少。（2）由于溶剂化作用等原因,使水的介电常数降低,从而有利于离子缔合物的形成。（3）在浓度较高的电解质溶液中,如 0.1 mol/L 时,一般随电解质浓度提高,活度系数减小,从而使水分子从被盐析离子近周离开的活化能减小,有利于萃取。（4）同离子效应的存在有利于萃取。选择原则：（1）用尽量高的浓度；（2）小半径高电荷盐；（3）没有副作用；（4）阴离子尽可能具有同离子效应。,连续多级逆向萃取法Continuous Multistage Counter-current Extraction Method,多级逆向萃取装置,
