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1、第五章 连续釜式反应器,5.1 连续釜式反应器的特点及应用,5.2 连续釜式反应器的设计,5.3连续釜式反应器的并联与串联,5.4釜式反应器的热量衡算与定态操作,5.5返混对复杂反应产品分配的影响,2,定义：连续釜式反应器是一种以釜式反应器实现连续生产的操作方式。与间歇釜式相比，具有生产效率高，劳动强度低，操作费用小，产品质量稳定，易实现自控等优点。物料随进随出，连续流动，原料进入反应釜后，立即被稀释，使反应物浓度降低，所以，釜式连续反应器的反应推动力较小，反应速率较低，可使某些对温度敏感的快速放热反应得以平稳进行。由于釜式反应器的物料容量大，当进料条件发生一定程度的波动时，不会引起釜内反应条
2、件的明显变化，稳定性好，操作安全。稳态操作时，反应器内所有参数不随时间变化，符合理想混合假设，这是连续釜式反应器的基本特征。,连续釜式反应器的特点,实现理想混合假设的必要条件：叶轮的排料速率(循环量)为进料流量的510倍。该判据可由以下公式表示：QR/QF510，其中QF为进料流量；叶轮的排料速率QR可由以下经验公式估算：QR/nd3=NQR 式中：n为搅拌器转数；d为搅拌器叶轮直径；NQR为无因次准数。在有挡板的条件下，对于推进式叶轮NQR=0.5；对于涡轮式叶轮(六叶，宽径比为1:5)，NQR=0.93D/d(用于Re104，D为反应器内径；d为搅拌器桨径)。,连续釜式反应器在结构上通常与
3、间歇釜式反应器相同。其常见的进出料方式如下,5.2 连续釜式反应器的设计,稳态操作时，连续釜式反应器内物料的浓度、温度、压力等操作参数不随时间变化，符合理想混合假设。由于不存在时间变量，可取整个反应釜作为衡算单元，对关键组份A作物料衡算,输入量=FV0CA0=nA0,反应量=rAVR,输出量=FVfCAf=nA,累计量=0，,所以,FV0CA0=FVfCAf+rAVR,5.2.1 反应体积,液相反应时，可视为恒容，FV0=FVf；而且稳态操作时，xA=xAf，CA=CAf，于是,由于,所以,这就是等温恒容液相连续釜式反应器的设计方程。在给定操作条件以及反应的动力学方程后，可由简单的代数计算求得
4、反应体积。,如果反应器的进料转化率xA00，根据转化率的定义CA0-CA=CA0(xA-xA0)，得到,其中rA一般具有rA=A0exp(-Ea/RT)CAmCBn 的形式，由于其中的温度、浓度均为恒定值，所以rA亦为恒定值，即连续釜式反应器中进行的是恒速率的化学反应，这是连续釜式反应器区别于其它类型反应器的重要特征。,在连续操作的反应系统中，反应体积与进料的体积流量之比定义为停留时间，以表示。对于釜式连续反应器，由于物料的停留时间并不相同，所以由上述定义计算得到的停留时间称为平均停留时间。对于恒容过程,5.2.2 停留时间,此式可用代数法求解析解，例如在连续釜式反应器中，进行二级不可逆反应：
5、rA=kCA2=k(CA0(1-xA)2，则停留时间,如果rA的表达式较为复杂，如三级反应或非整数级反应，求其解析解可能比较困难，此时，可借助计算机求其数值解，或采用图解法求解,由此可见，对于给定的化学反应，若其动力学方程已知，则VR、仅为转化率xA的函数，即,5.2.3 平均停留时间的图解法求解,给定转化率求停留时间以及给定停留时间求转化率实际上是求下列方程组的解。,由方程组的解的几何意义可知，其解就是方程所代表的曲线的交点，因此，上述方程组可采用图解法求解。,方法于rAxA直角坐标系中描绘曲线rA=kCA0 n(1-xA)nMN,已知终点转化率xAf，求停留时间：在xA轴上截取OQ=xAf
6、，过Q作垂线，交MN于P点，由直线OP的斜率可计算出，进而求得反应体积VR,已知停留时间，求终点转化率xAf：过原点o作斜率为CA0/的直线交MN于P点，P点的横坐标即为终点转化率，直线OP称为物料衡算线。,图解法的优点在于既可用已知的动力学方程作图，也可以用实验数据作图，因此，在缺乏动力学数据的情况下，图解法尤其显示出其优越性。,例5.1 等温条件下，一液相分解反应AB+C，rA=kCA，已知操作条件下速率常数k=0.6/h。A的起始浓度为1.0kmol/m3，恒容，要求A的转化率达到60%，试计算物料的处理量为2.0m3/h的连续釜式反应器的反应体积。,rA=kCA=kCA0(1-xA),
7、VR=FV0=5.0m3,（1）解析法,解：,（2）图解法,以rA为纵坐标，xA为横坐标作图：由动力学方程式rA=kCA=kCA0(1-xA)知，rA与xA的关系为一直线，因此取两点很容易地就可以在rAxA图上绘出动力学曲线MN。,14,由物料衡算式,在横坐标上取xA=0.6一点做垂线交于MN线上与一点P，因进口物料中不含反应产物，即xA0=0，过O连接P点得物料衡算线（又称操作线）OP，其斜率为CA0/,查图得,已知CA0=1 kmol/m3，则,VR=FV0=5.0m3,5.3 连续釜式反应器的并联与串联,问题的提出连续釜式反应器在工业上有着广泛的应用。但在反应器设计过程中，常常遇到这样的
8、问题，即，是使用一个较大的反应器完成生产任务，抑或是用若干个较小的反应器实现反应，这样的反应器组又如何计算，这是本节要解决的问题。,5.3.1 并联,当需要用单釜进行连续操作，其体积过大而难于加工制造时，常常用若干个体积较小的反应釜并联操作。其设计方法与单釜连续相同，但存在流量分配问题。,为能稳定地控制产品质量，通常使并联各釜的出口转化率相同，即xA1=xA2=xAn由釜式反应器的设计方程可知，为使各釜的出口转化率相同，应使反应物在各釜的停留时间相同，即1=2=n由于i=VRi/FV0i，所以，要使各釜的出口转化率相同，应使各釜的进料流量与其对应的反应体积比相同，就是,实际生产中，通常采用等体
9、积的反应釜并联，并平均地分配进料流量。但如果并联的数量过多，设备及操作费用会增加，应从经济角度出发，确定并联的台数。,5.3.2 串联,多釜串联是工业上一种常见的操作方式。是一种介于理想混合和理想置换的流动模型。设计时同样要解决反应体积和台数的问题。其计算方法是采用单釜连续的计算方法进行多次计算，也可以用图解法。,如上图所示的多釜串联，恒容条件下，对第i釜进行物料衡算：,于是,或,或,5.3.2.1 解析法,第i釜的平均停留时间为：,或,因此，在给出FV0、VRi、CA0及串联数目n后，可依次求出第1、2n釜的出口浓度或转化率；在各釜的反应体积已定时，可确定达到指定转化率所需要的反应器台数。,
10、例如，n釜串联的反应器中，进行一级恒容不可逆反应，rA=kCA，,得,即,、,、,由,连乘之，得,若xAn为终点转化率，则依转化率的定义,所以,工业上一般采用等体积的反应釜串联，故1=2=n=；又若各釜的反应温度相同，则k1=k2=kn=k，于是，对于等温恒容的一级反应，在等体积串联时，反应物浓度、转化率与每釜的停留时间的关系为：,及,所以,总反应体积为,由此可见对于一级反应，在满足等温、恒容和等体积串联的情况下，可由终点转化率求出平均停留时间及反应体积，反之亦可，那么对于非一级反应呢？,此时，总反应时间为,例5.2 在理想混合反应器中进行液相等温恒容反应A+BR，A和B按等摩尔配成，rA=k
11、CACB，k=9.92m3/(kmols)，进料速率0.278m3/s，A的初浓度为0.08kmol/m3。要求A的转化率为87.5%，问分别以一个反应釜两个等体积的反应釜三个等体积的反应釜串联操作时，总的反应体积各是多少。,解：rA=kCACB=9.92CA2=9.92CA02(1-xA)2；xAf=0.875；FV0=0.278m3/s；CA0=0.08kmol/m3,一个反应釜 xA0=0,两个等体积的反应釜串联,相除得,由于xA0=0；xAf=0.875，所以,其数值解为,三个等体积的反应釜串联,三元方程组，其数值解为,单釜连续VR=19.6m3；双釜连续VR=6.72m3；三釜连续V
12、R=4.80m3,由此可见，采用解析法计算非一级反应的多釜串联问题是比较繁复的。此时，可采用图解法。,5.3.2.2 图解法,已知反应釜串联的个数n以及反应体积VR(也就是停留时间)，求终点转化率xAf已知终点转化率xAf，求串联的个数n(已知反应体积，即停留时间)已知终点转化率xAf，求反应体积VR(已知串联的个数n),描绘动力学曲线rA=f(xA)MN于直角坐标系中,例5.3 用图解法解决例5.2中的两等体积釜串联问题。,解：属图解法的第种情况，应采用试差法,由已知条件知rA=9.92CA02(1-xA)2，据此描绘出动力学曲线MN；过原点O作直线OP1交动力学曲线于P1点(OP1为第一釜
13、的物料衡算线)；,过P1作垂线P1S1交横轴于S1点，过S1作OP1的平行线S1P2交动力学曲线于P2点，过P2作横轴的垂线P2S2交横轴于S2点，于图上读得点S2的横坐标(第二釜的转化率)为0.730.875，表明第一次所作的物料衡算线的斜率偏大，即停留时间过短。按上述方法重新作图，直到第二釜的出口转化率为0.875，如图所示的物料衡算线OP1、S1P2，此时P1点对应的第一釜的转化率为0.725。量取P1点的纵坐标，计算出直线OP1的斜率为0.0066，所以,于是，总反应体积为,5.3.3.4 多釜串联反应器组以总反应体积最小为目标的各釜转化率的最佳分配,问题的提出：由以上的讨论可以看出，
14、对于多釜串联反应器组，当物料处理量、物料的初浓度及终点转化率一定时，反应器的台数、各釜的反应体积和转化率之间存在一定关系，那么，在各釜之间是否存在一个最佳的转化率分配，使得总的反应体积为最小呢？先以两釜串联为例,设两釜串联，等温恒容，一级不可逆反应，rA=kCA0(1-xA)，要求终点转化率达到80%,总反应体积为,描绘VRk/FV0 xA1于直角坐标系中，可见总反应体积随着xA1的变化而变化，当xA1=0.55时，VR达到最小,多釜串联时，仍设各釜温度相同，进行一级不可逆反应，则总反应体积VR,为使总反应体积VR最小，将上式分别对xA1、xA2 xAn求导，于是,此式为总反应体积最小应满足的
15、条件。共有n-1个方程(因xAn已确定)，联立求解可算出各釜转化率。将上面的方程变形：,等式两端再同时减1，得,也就是VRi=VR(i+1)，这说明要保证总反应体积最小，应使各釜反应体积相等。但此结论不可无条件推广，对于非一级反应，应采用类似方法另行处理。,39,5.4.1连续釜式反应器的热衡算方程,若忽略反应流体的密度和定压比热随温度的变化，反应器在定常态下操作时无须考虑时间自变量，且以整个反应体积为控制体积时，对反应器作单位时间的热量衡算。其热量衡算式为：,式中0为物料进口温度，T为反应温度，Ts为换热介质温度，为温度在T与0之间的平均定压热容，n0为物料进口的总摩尔流量，r为摩尔反应热，
16、为传热系数，F为传热面积。,40,因,代入上式可得反应过程的温度与转化率的关系如下：,若在绝热条件下进行反应，上式右端的第二项为零,41,例5.4有一有效容积为0.75m3的搅拌釜反应器，其内设置有换热面积为5.0m2的冷却盘管。现欲利用该反应器来进行AR的一级不可逆液相反应，其速率常数k1.0788109exp-5525.9/T(h-1)，反应热qr20921Jmol-A，原料液中A的浓度CA0=22 mol/l，但不含R。此原料液的密度1050gl，定压比热CP=2.929(Jg)。要求原料液的进料速率为Fv0=3m3h，反应器出口的反应液中CA0.04mol/l。经实测得器内换热器的总传
17、热系数K=209.2 kJ/m2h。所用的冷却介质的温度为25。试求满足上述反应要求所需的反应温度T以及料液的起始温度T0。,42,解：(1)计算所需反应温度T,全混流反应器：,一级不可逆液相反应：rA=kCA,根据阿累尼乌斯方程有,43,(2)原料液起始温度T0的计算,（原料液的起始温度为297.4K(或24.2),44,5.4.2连续釜式反应器操作的热稳定性分析,工业反应器的设计，不仅要确定反应器的大小尺寸，而且要考虑如何控制温度和确定可操作条件。对快速、温度敏感性强的、反应热效应大的化学反应，在散热条件不能满足及时传热要求时，很容易出现“飞温”或“温度失控”，这就是热不稳定性现象。这种不
18、稳定现象往往会导致反应器正常运转的破坏，甚至发生事故。因此，设计和操作时都需考虑反应器的热稳性问题。,45,在一种定常态操作时，由于进料、传热剂等操作参数发生偏离扰动，使反应器偏离定常态操条件，但在扰动消除后，反应系统能够尽快地恢复原来的定常态，我们称这种定常态是稳定的定常态。在一种定常态操作时，由于进料、传热剂等操作参数发生微小的偏离干扰足以使反应器的操作状态大大地偏离原先规定的定常操作，即使扰动消除，系统也不能恢复至原有状态，不具有抗干扰能力，这就叫不稳定的定常态。,46,以理想混合反应器为例，介绍有关热稳定性的问题。,设一个简单放热反应,其动力学方程为r=kCA,稳定操作时，其热平衡方程
19、如下：,方程的左边为化学反应热，设为Qr，右边为系统与外界的热交换，设为Qg，则,从Qr-T和g-T关系式可以看到，r和T是指数函数关系，而g和T则是线性关系,47,图5-8放热反应的Qr和Qg线,图上反应放热曲线和散热线相交于a、b、c三点，三个交点都满足热平衡条件Qr=Qg，表明可能存在三个定常状态。a、b、c三点有什么不同？,分析可知a、c点是定态稳定点，b点为不稳定的定态点。为什么？,一般选择上定态点，即图5-8中的c点,48,在稳定的定态点a及c处，移热线的斜率大于放热曲线的斜率，即：,这是定态操作稳定的必要条件，但不是充分条件，也就是说，如果满足上式，则定态可能是稳定的；若不满足该
20、式，则定态一定是不稳定的。,定态稳定的必要条件是：Qg=Qr,49,由于需要很多参数才能确定上述微分式，故上述判据的应用受到一定的限制。,对于一恒温反应，设进料温度T0等于反应器内的反应温度T，并设rA=kCAn，由,及,得:,及,50,于是，,稳态操作下，应满足：,所以，,51,稳态操作下，QgQr，所以：,代如上述不等式得：,可见，热稳定的必要条件是反应温度与冷却剂的温差小于RT2/Ea。因此冷却剂的温度不应任意选择，反应的活化能越大，容许的温差越小，需要的A/VR越大。,52,在实际生产中，希望只在一种稳定工况下操作，同时希望在反应速率较大的工况下操作，要做到这一点可通过改变进料温度T0
21、和其流量n0来实现。,图5-9改进进料温度得到不同的操作状态,在D线时的进料温度一般称为着火温度或起燃温度，相应的点4称为着火点或起燃点。,B线温度为熄火温度，点6为熄火点。,着火与熄火现象对于反应器操作控制甚为重要，特别是开停工的时候,5.5 返混对复杂反应产品分配的影响,前面就单一反应，讨论了连续操作的反应器的物料流动状况对反应器大小的影响另一方面，就复杂反应而言，反应过程中主副产物生成量的相对多少，主要取决于主副反应的竞争速率。如果不考虑温度对化学反应的影响，则产品分布主要决定于反应物的浓度分布(由于不同级数的反应对浓度的敏感程度不同)，而返混恰恰可以通过影响反应物的浓度分布而影响产品分
22、布.,下面分别讨论返混对平行反应和串联反应的影响,4.6.1 平行反应,设在等温下进行下列平行反应：,速率方程分别为：,目的产物R和副产物S的生成量的比取决于两者生成速率之比，即,显然，这个比值越大，目标产物R的生成量就越多；反之，副产物S的生成量就越多,在一定的温度下，由于kR/kS为定值，所以rR/rS的比值取决于CAm-n的大小,在连续釜式反应器中，由于存在物料的返混现象，使反应物的浓度降低，从而影响CAm-n的大小,(1)mn，即主反应的级数大于副反应级数,CA降低之后使CAm-n的值减小，使得rR/rS变小，表明返混对生成主产物R不利,(2)mn，即主反应的级数小于副反应级数,CA降
23、低之后使CAm-n的值增加，使得rR/rS变大，表明返混对生成主产物R有利,(3)m=n，即主反应的级数等于副反应级数,rR与rS的比值与CA无关，表明返混对这类平行反应的产品分配无影响,由上述分析可知改变反应物浓度是控制平行反应中目标化合物收率的重要手段一般而言，高的反应物浓度对高级数反应有利，而对于主副反应级数相同的平行反应，浓度的高低不影响产品分配,所以在选择反应器的型式时，除考虑物料相态等一般性因素之外，对于平行反应，还应尽量使目标产物的收率提高。一般而言，对于第(1)种情况，应采用间歇反应器、管式连续反应器或多釜连续反应器；对于第(2)种情况，宜采用单釜连续操作,例5.5 已知平行反
24、应：A+BR，rR=kRCA0.5CB1.7；A+BS，rS=kSCA1.5CB0.5。试确定为提高主产品R的收率，对反应物浓度有何要求；应选择哪种类型的反应器，如何加料？,解：,所以为提高主产品R的收率，应降低A的浓度，提高B的浓度考虑到反应物浓度对目标产物R的收率的影响，应采用半连续反应器、管式连续或多釜连续反应器，加料方式如图所示,5.5.2 串联反应,当串联反应在间歇反应器中进行时，在开始时，反应物浓度高，生成目的产物R的速率较大，而R的浓度却较小，故生成S的速率较低；,随着反应的进行，R的浓度逐渐降低总之，可以控制合适的反应时间使R的收获量为最大。,当串联反应在理想混合反应器(连续釜式反应器)中进行时，由于返混现象的存在，反应物进入反应器后立即被稀释到出口浓度，生成目的产物R的速率较小，而为使R的收率尽量的高，又要使R的浓度尽量的高，此时，生成副产物S的速率则比较大。,所以，当反应物的转化率相同时，从理想混合反应器所获得的目的产物R的收率要比从间歇反应器的低。,管式反应器？,
