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1、2023/8/11,第1页,103氧化还原滴定法氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。基本特点：反应机理复杂、有氧化数的变化、副反应多、反应速度慢。应用范围：用氧化剂直接滴定还原性物质；用还原剂直接滴定氧化性物质；间接测定能与氧化剂和还原剂定量反应的物质。例如:Ca2+不能用直接氧化还原滴定法测定，但 Ca2+能被定量转化为CaC2O4，再滴定由沉 淀转入溶液中的C2O42-离子的含量，实现间 接测定的目的。,2023/8/11,第2页,常用的氧化还原滴定法：KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法等。氧化还原滴定法对化学反应的要求：1)反应能定量进行。一般滴定剂和待测滴定物质 对
2、应电对的条件电极电位差大于0.4V，反应就 能定量进行。其差值越大反应越完全。2)有适当的方法或指示剂指示反应的终点。3)有足够快的反应速率。,2023/8/11,第3页,一、条件电极电位()条件电极电位的引入 按能斯特公式计算得到的电极电位数值与实际测量值差异较大，其原因有二：A)、以浓度代替了活度，没有考虑离子强度的影响。离子活度：是离子在化学反应中起作用的有效浓 度。,2023/8/11,第4页,B）、忽略了氧化型物质和还原型物质可能发生的各种副反应(酸、沉淀、配合物)对电极电位的影响。例如：HCl介质中Fe3+/Fe2+电对会发生以下副反应：Fe2+也有类似的副反应。Fe3+、Fe2+
3、的分析浓度分别为：cFe()=c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+)+c(FeCl2+)+cFe()=c(Fe2+)+c(FeCl2+)+c(FeCl2+)+,2023/8/11,第5页,Fe()、Fe()的副反应系数分别定义为：因此，严格地讲，在利用电极电位讨论物质的氧化还原能力时，必须考虑离子强度及副反应对电极电位的影响。,分析浓度,游离离子浓度,2023/8/11,第6页,当考虑到离子强度及副反应的影响时，电对Fe3+e-=Fe2+的能斯特公式正确表达式为：,2023/8/11,第7页,条件电极电位()：条件电极电位是在特定条件下，氧化型物质和还原型物质分析浓度均为1molL-1时，校正
4、了各种因素影响后的实际电极电位。它反映了离子强度和各种副反应对电极电位影响的总结果。,对电对 Fe3+e-=Fe2+的条件电极电位为：,理论上只要知道活度系数和副反应系数便可求得条件电极电位。但事实并非如此，当离子强度高时活度系数不易求得；副反应系数多、副反应系数不全,实际上所采用的条件电极电位都是实验测得的。常见的条件电极电位值见P499-500附录五。,2023/8/11,第8页,引入条件电极电位后，电极电位的计算公式P370例10-21由于实验条件千变万化，所以条件电极电位数据很少，实际应用时也用标准电极电位 代替条件电极电位。由以上讨论可知，引入条件电极电位确实能反映实际情况，但问题也
5、复杂化了，难度较大。因此这部分的内容只作了解。,2023/8/11,第9页,二、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线：以标准溶液的加入量（或滴定百分数）为横坐标，电极电位为纵坐标作图所得到的曲线。它直观地反映了有关电对的电极电位随滴定剂的加入而变化的情况。可逆电对：指反应在任意瞬间能迅速建立化学平衡的电对，其实际电极电位与用能斯特方程计算的理论电位相符。例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。,2023/8/11,第10页,不可逆电对：指反应在瞬间不能建立化学平衡的电对。如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+。可逆的氧化还原系统：两个电对均为可逆电对的氧化还原系统。不
6、可逆的氧化还原系统：氧化还原系统中包含有不可逆电对的系统。两种系统滴定曲线都可用实验数据绘制，但只有可逆系统可利用能斯特公式计算结果绘制。,2023/8/11,第11页,绘制氧化还原滴定曲线实例：以0.1000molL-1Ce(SO4)2为滴定剂，在1.0molL-1 H2SO4介质中滴定20.00ml 0.1000molL-1Fe2+（可逆系统）。（一）滴定前：滴定前虽然是0.1000molL-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。这一点与酸碱滴定、配位滴定完全不同。,
7、2023/8/11,第12页,（二）计量点前：当滴定开始，溶液中就同时存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。用铁电对来计算其电位值。,2023/8/11,第13页,（三）计量点时：计量点时铁电对与铈电对的电位相等，即反应达到平衡。,2023/8/11,第14页,2023/8/11,第15页,（四）计量点后：计量点后Fe2+已全部形成Fe3+，溶液的电位按铈电对计算。,2023/8/11,第16页,2023/8/11,第17页,氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。,Ce4+滴定Fe2+的滴定
8、曲线,计量点1.06,2023/8/11,第18页,三、氧化还原滴定中的指示剂 指示剂的分类 在氧化还原滴定法中，可以根据所使用的指示剂指示终点原理的不同，分下列三类：自身指示剂：在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被 测物质颜色的明显变化指示滴定终点 的“试剂”，称自身指示剂。例如：KMnO4为自身指示剂。KMnO4具有很深的紫红色，当用它滴定 Fe2+滴定时，反应产物Mn2+和Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。实验表明：210-6molL-1的 KMnO4就能呈现明显的粉红色。,2023/8/11,第19页,特殊指示剂：本身不具有氧化还原性，但它能与滴定剂
9、或被滴定物质产生特殊颜色的试剂称特殊指示剂。,例如：淀粉+I2(1 10-5molL-1)生成深蓝色化合物。,2023/8/11,第20页,氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原型具有不同颜色的试剂称氧化还原指示剂。In(o)（氧化型色）+ne-=In(R)（还原型色）例如：用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺 酸钠作指示剂。,2023/8/11,第21页,选择氧化还原指示剂的原则：指示剂的变色电位范围应在滴定突跃范围之内。氧化还原指示剂的条件电极电位与滴定终点电极电位越接近，滴定误差越小。滴定终点颜色要有突变，便于观察。,2023/8/11,第22页,四、常用的氧化还
10、原滴定法 氧化还原滴定法通常根据氧化剂的名称来命名。如：KMnO4法、K2C2O7法、碘量法。高锰酸钾法 概述高锰酸钾法：以KMnO4为滴定剂的氧化还原滴定法 称高锰酸钾法。高锰酸钾为强氧化剂，其氧化能力和还原产物与酸度有关，既可在强酸性条件下使用，也可在近中性和强碱性条件下使用。,2023/8/11,第23页,高锰酸钾法的优点：电极电位值高，氧化能力强，应用广泛。自身指示剂。,2023/8/11,第24页,高锰酸钾法的缺点：1）可与许多还原性杂质反应，故不能直接配制标准溶 液。2）溶液的稳定性不够。3）KMnO4氧化能力强，选择性差。高锰酸钾法应注意问题：1）为防止Cl-（具有还原性）和NO
11、3-（具有氧化性）的 干扰，其酸性介质常用H2SO4溶液，浓度为12molL-12）KMnO4自身指示终点时，终点后溶液的粉红色会逐渐消失，滴定时溶液出现粉红色半分钟不退色即可认为到达终点。3）标定过的KMnO4不宜长期存放，否则产生MnO(OH)2。,2023/8/11,第25页,KMnO4标准溶液的配制和标定只能采用间接法配制 由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2杂质，吸水性强、氧化性强、本身易分解，因此不能用直接法配制标准溶液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸1h后，置于棕色瓶中，静置数天后标定。KMnO4标准溶液的标定：最常用的基准物质为Na2C2
12、O4,标定反应：,2023/8/11,第26页,注意标定的实验条件：a.温度：该反应在室温下反应速率小，常将溶液加热至7080进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。b.酸度：滴定开始时，酸浓度为0.51molL-1，标定结束时，酸浓度约为0.20.5molL-1；酸度不足，易生成MnO2或其它产物，酸度过高，H2C2O4分解。,H2C2O4CO2+CO+H2O,2023/8/11,第27页,c.滴定速度：刚开始滴定时滴定速度要慢，当有Mn2+生成时按正常速度进行，否则滴定太快高锰酸钾自身分解，影响结果。4MnO4-+12H+4Mn2+5O2+
13、6H2O,2023/8/11,第28页,KMnO4法的应用 根据待测物的性质可采用不同方法。直接滴定法：可测Fe2+、As3+、Sb3+、C2O42-、NO2-、H2O2等。例：测定H2O2的含量,紫红色 无色 无色,2023/8/11,第29页,间接滴定法：凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与KMnO4反应，都可用间接法滴定。(Ca2+、Pb2+、),2023/8/11,第30页,返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,2023/8/11,第31页,重铬酸钾法 概述重铬酸钾法：以重铬酸钾标准溶液为滴定剂的氧 化还原滴定法称重铬酸钾法。指示剂：二苯胺磺酸钠，
14、邻二氮菲铁重铬酸钾法优点：1）容易制得高纯度试剂，且性质稳定，150下烘干后即可作为基准物质。,Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O,2023/8/11,第32页,2）溶液非常稳定，只要避免蒸发其浓度甚至可数年不变，即使煮沸也不分解。3）滴定可在盐酸介质中进行，HCl浓度为1molL-1时 Cr2O72-不会氧化Cl-，但HCl浓度不能太高。重铬酸钾法缺点：1）试剂有毒2）氧化能力不如KMnO4，应用不及KMnO4法广泛。,2023/8/11,第33页,应用 铁含量的测定（标准方法）直接法 二苯胺磺酸钠作指示剂，溶液颜色由绿色突变为紫色为滴定终点。,2023/8/11,第34页,
15、土壤中有机质的测定返滴定法,过量Cr2O72-用Fe2+标准溶液滴定,2023/8/11,第35页,水中化学需氧量的测定返滴定法化学需氧量(COD)：也称化学耗氧量，是表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，折算成每升水样消耗O2的质量来表示。水中的还原性物质，主要是有机物及S2-、Fe2+、NO2-、SO32-、Sn2+等还原性离子。有机物的污染影响水质的颜色、味道，且有益于细菌繁殖，引起疾病传染，直接危害农作物的正常生长及人畜的健康。,2023/8/11,第36页,测定方法：水样在H2SO4介质中，以Ag2SO4为催化剂，加入已知过量的K2Cr
16、2O7标准溶液，加热。待反应完成后，剩余的K2Cr2O7以1，10-二氮菲一亚铁为指示剂，用FeSO4标准溶液返滴定，终点时溶液颜色由黄色经蓝色最后呈红褐色。,2023/8/11,第37页,碘量法概述碘量法：利用I2的氧化性或 I-的还原性进行 的氧化还原滴定方法。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。分为直接碘量法和间接碘量法。,2023/8/11,第38页,直接碘量法：用I2标准溶液直接滴定还原剂溶液 的分析方法称直接碘量法。I2是一种较弱的氧化剂，用I2标准液可以直接滴定一些强还原剂如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。等量点前，I2完全
17、和还原性物质作用生成I-，I-不与淀粉显色，等量点时，再加微过量I2便立即显蓝色。,例如：Sn2+的测定,2023/8/11,第39页,间接碘量法：先将氧化型试样与I-作用，反应析出的I2用硫代硫酸钠（N2S2O3)标准溶液进行滴定，这种分析方法称间接碘量法。I-是中等强度的还原剂，可利用间接碘量法测定MnO4-、C2O72-、H2O2、ClO4-、Cu2+、Fe3+等氧化性物质。,2023/8/11,第40页,碘量法的应用铜含量的测定维生素c的测定,2023/8/11,第41页,2023/8/11,第42页,教 学 要 求掌握氧化还原反应方程式的配平方法（重点介绍离子一电子法）。理解电极电势
18、的意义及其影响因素，学会用能斯特方程式进行计算。学会利用电极电势判断氧化剂、还原剂的相对强弱。掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和次序的方法。,2023/8/11,第43页,熟悉原电池电动势与氧化还原反应平衡常数的关系。了解元素电势图及其应用。掌握高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件的选择和终点的确定。掌握氧化还原滴定的计算。,2023/8/11,第44页,考 试 范 围用电池符号表示原电池，电池电动势的测定与计算，氧化还原反应方程式的配平。电极电势的意义及其影响因素（能斯特方程式），利用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、判断氧化还原反应进行的方向和次序。原电池电动势与氧化还原反应平衡常数的关系，元素电势图及其应用。高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件的选择，氧化还原滴定结果的计算。,2023/8/11,第45页,作 业 2(1、2)、3(1、2)、4(1、2)、5、7(2)、8(1)、9(1)、10(1)、15、20,
