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1、第十三章 有机含氮化合物,在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O 及NH键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。,131 硝基化合物,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。,1.硝基化合物的结构与物理性质,硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。一、结构 硝基化合物的构造式为：,硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三
2、个原子在内的分子轨道：,硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长均为0.122nm。,由于键长的平均化,可用共振结构表示如下：,二、物理性质,(1)b.p：,硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩=3.41030C.m。,分子间的作用力，故其沸点比相应的卤代烃还要高。,(2)溶解性,硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水,(3)受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,2 硝基化合物的化学性质,一、-H的活泼性,1.互变异构,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,这是因为具有-H的硝
3、基化合物存在,-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：,不含-H的 3硝基化合物不能与碱作用。,2.-H的缩合反应,与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。,二、还原反应,硝基容易被还原。,还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。,SnCl2+HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时,连有羰基和硝基时，只还原硝基。,多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：,三、硝基对苯环的影响,硝基是强吸电子
4、基，当其与苯环直接相连时，使芳环上的亲电取代反应活性，不能进行(如：F-C反应)，且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。,1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响,当硝基的邻、对位有OH、COOH存在时，由于I、C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。,当硝基的邻、对位有NH2存在时，由于I、C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。,但硝基对其间位的基团因只存在I效应，故影响较小。,2.对芳卤的影响,该亲核取代反应难以发生。,但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应。,这是因为CCl键受NO2的I、C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲
5、核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。,显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性。,3.对甲基的影响,我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，,132 胺,胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。,胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1、2、3胺。,此外，还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：,下面反应是难以发生的：,但当甲基的邻/对位有NO2存在时，由于受其I、C效应的影响，甲基上H原子的活性，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：,1 胺的结构,2 胺的制备方法,1.氨或胺的烃基化,亲核试剂：NH3、RNH2(以1胺为宜)。,烃基化试剂：卤代烃
6、、醇、具有活泼卤原子的芳卤。,2.醛、酮的还原氨化,醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢,最终生成胺。,注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要用过量的氨，以减少仲胺的生成。,还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。,3.腈和酰胺的还原,4.酰胺的Hofmann降解,5.Gabriel合成法,6.硝基化合物还原,一、碱性,1.脂肪胺,N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。,脂肪胺的碱性强度：,在气相或非水溶液中3胺2胺1胺,在水溶液中2胺1胺 3胺,叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，
7、而与相对分子质量相近的烷烃差不多。,4 胺的化学性质,电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。,(1)碱性,电子效应：3胺2胺1胺,空间效应：1胺2胺3胺,溶剂化效应：1胺2胺3胺,2.芳胺,碱性；脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的碱性：,在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，,+I基团使碱性，而I基团使碱性。如：,当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：,3.成盐,胺类化合物有碱性，可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)作用而成盐；碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：,铵盐是弱碱所生
8、成的盐，遇到强碱就会游离出来。,这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：,二、烃基化,胺是亲核试剂，可发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。,除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：,三、酰基化,脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。,叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。,该反应的用途：,1.用于胺类的鉴定,生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。,2.从胺的混合物中分离出叔胺,酰胺易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出
9、来。,3.用于保护氨基,四、磺酰化,与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在,能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；,该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。,五、芳环上的亲电取代反应,1.卤代,苯胺转化为间溴苯胺是设法将氨基转化为间位定位基。,六、氧化反应,2.磺化,3.硝化,133 季铵盐和季铵碱,叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。,季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱的平衡混合物：,季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。,季铵碱受热则发生分解反应。,1.不含-H原子季铵碱的热分解SN2反应,2.含-
10、H原子季铵碱的热分解E2消除反应,3.季铵碱热消除的取向,(1)Hofmann规则-H 原子的酸性和空间效应一致：,当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可以被消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。,(2)不符合Hofmann规则的热消除-H 原子的酸性和空间效应不一致，-H 原子的酸性起主导作用。,由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。,4.Hofmann彻底甲基化,134 腈,腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。,腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近.,腈的化学性质,1.水解,2.醇解,3.-
11、H的反应,氰基为强吸电子基，它使-H 的活性增加，可以发生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩,合。如：,4.加氢还原,135 重氮和偶氮化合物,分子中都含有N=N原子团。,当N=N原子团的两端都于烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。,这类化合物的特点是：当R、R均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做,自由基引发剂。,许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。,当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：,1 重
12、氮盐的制备重氮化反应,兰色证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。,重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，轨道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果。重氮盐的结构:,重氮盐的化学性质活泼，能发生放出氮的反应和保留氮的反应,一、放出氮的反应,重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2。,(1)被 H 原子取代,如：,再如：,(2)被OH取代,(3)被X或CN取代,重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，,此类反应称为Sand
13、meyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。,注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮,碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。,氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。,该反应称为Schiemann(希曼)反应。,化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。,由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化
14、为羧基、氨甲基等基团。如：,(1)还原反应,(2)偶合反应,二、保留氮的反应,在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。,OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的进攻。,而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：,在偶合反应中，极限结构()作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：,由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。,可以预料：,对重氮盐而言，当芳环上连有I、C基团时
15、，将使其亲核能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的,B.偶合反应的最佳条件,偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。,因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。,进行。,对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利于反应的进行。,而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。,由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。,与酚的偶合：,在弱碱介质中进行有利。这是因为：,ArO是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。,与芳胺的偶合：,重氮盐与酚偶合的最佳条件是：pH=810。,在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=57为宜。,C.偶合反应的位置,与酚的偶合：,由于OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。,与芳胺的偶合：,叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。,然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。,生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。,与萘酚或萘胺的偶合：,与-萘酚或萘胺的偶合,与-萘酚或萘胺的偶合,
