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1、无机高分子,无机高分子,一 无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一般低分子无机物质相比具有如下特点：(1)由多个“结构单元”组成(2)相对分子质量大(3)相对分子质量有“多分散性”(4)分子链的几何形状复杂,原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。键能越大，形成的键就越稳定，靠这种键就有可能形成长链的分子。元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的重要依据之一。一般来说，两元素电负性之和在56之间可以发生聚合，电负性之和小于5，不能发生聚合。,三 无机高分子物质的分类,五 无机高分子物质举例,1 均链无机高分子物质,(1)链状硫 链状硫的分子是由许多个S原子
2、靠共价键连成的长链 SSS“S”就是其中的结构单元。链状硫在氮气或其他惰性气体中，将硫于300 下加热5 min，然后倾入冰水中，即生成纤维状的弹性硫，它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2，在室温下放置则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8，光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属，可提高链状硫的稳定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基，从而能够稳定硫链的末端之故。例如，多硫化钾KSnK、多硫化碘ISnI等都比较稳定。,(2)聚硅烷和聚卤代硅烷 将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，则生成高相对分子质量的链状聚硅烷SiH2n，其结构类似于聚乙烯；用惰性气体稀释
3、的四氯化硅或四溴化硅通入10001100 的反应器内，反应生成了和SiH2n类似的聚卤代硅烷SiX2n。将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应,可生成聚二甲基硅烷：n(CH3)2SiCl2 2nNa(CH3)2Sin 2nNaCl 在空气中把聚二甲基硅烷于200 加热16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂中也有良好的稳定性，如在NaOH水溶液中可长时间浸渍，性质和形状均不发生变化。,2 杂链无机高分子物质,把S4N4蒸气加热到300，生成S2N2。S2N2非常不稳定，在室温即聚合成(SN)n。(SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n
4、为长链状结构，各链彼此平行地排列在晶体中，相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与Hg等金属相近，约为数十万Sm1，而垂直于键方向的导电率仅为1 000 Sm1。在5 K时可达5107 Sm1，在0.26 K以下为超导体。超导体(SN)n的获得,首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。,As4S4的结构(右图)与S4N4的结构类似，但其中族元素和族元素互相交换了位置。,由于dp键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定，具有较高的热
5、稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的PX键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如：PNCl236NaOR PN(OR)236NaCl,高聚合度的磷腈化合物 将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250350,即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈)：nPNCl23 PNCl23n 目前较普遍地认为PNCl23的聚合是(阳)离子聚合反应。即PNCl23首先产生一个Cl离子和含磷阳离子。其聚合反应机理如下图所示。,聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于任何有
6、机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度约为63，可塑性界限温度为3030，抗张强度达18 kgcm2，伸长率为150300%，具有良好的热稳定性，400 以上才解聚。但因含有活性较高的PCl键，聚氯代磷腈易于水解：PNCl2n PN(OH)2n2nHCl nH3PO46NH3因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其他基团，消除了对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望。,聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的重视，已成为新型材料开发研究的重点。如NP(OCH2CF3)OCH2(CF2)3CF2Hn已经商品化，商品名为PNF
7、。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为68)，经加入硫等处理后，在相当低的温度下也具有良好的柔韧性；加入适量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡胶。PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等优良性质。聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。他们有耐高温、不燃烧等特性，为其他染料所不及。目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、高分子药物及高效催化剂等，这些方面有诱人的前景。,3 无机环状化合物环硼氮烷及其衍生物,4 无机笼状化合物,人工合成了大量沸石分子筛品种。如将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至l0
8、0200，再将所得的微晶产物在空气中加热至500 烧掉季胺阳离子中的C、H和N即转化为铝硅酸盐沸石。由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、M等型号；又根据它们孔径大小分别叫作3A、4A、5A，10X 等。,Y型分子筛所含Si/Al比比X型分子筛大。而硅氧四面体比铝氧四面体稍小，所以Y型分子筛的晶胞比X型小，因此热稳定性和耐酸性比X型有所增加。Y型分子筛的催化性能具有特殊的意义，它对于许多反应能起催化作用。,X型分子筛和Y型分子筛具有相同的硅(铝)氧骨架结构(右图)，只是人工合成时使用了不同的硅铝比例而分别得到了X型和Y型。X型分子筛组成为Na86(AlO2)86(SiO2)10626
9、4H2O，理想的Y型分子筛的晶胞组成为Na56(AlO2)56(SiO2)136264H2O。X型分子筛和Y型分子筛的孔穴被叫做八面沸石笼(下图)。,各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同，或因空隙中的金属离子不同(如K、Na、Ca2)，性能差别很大。目前，利用分子筛的离子交换能力而作为洗涤剂用水的软化剂；利用分子筛的吸附能力而在工业过程、气相色谱以及实验室进行的日常性气体选择分离、干燥、吸收、净化、富氧、脱蜡；利用分子筛的固体酸性，在石油产品的催化裂化、催化加氢以及催化其他有机反应。,M型分子筛被称作丝光沸石。其晶胞化学式为：Na8(AlO2)8(SiO2)4024H2O 它的孔道截面呈椭圆形，
10、其长轴直径为700 pm，短轴直径为580 pm，平均为660 pm。实际上，因孔道发生一定程度的扭曲，使孔径降到约400 pm，孔穴体积约为0.14 cm3g1。丝光沸石硅铝比例高，故热稳定性好，耐酸性强，可在高温和强酸性介质中使用。,新型分子筛,磷酸锆(ZrP)分子筛 ZrP具有离子交换的功能。可作为无机离子交换剂。值得一提的是，ZrP对高价阳离子如Th()、U()等表现出了高的选择性，可用于从核废料中回收铯等裂变产物和超钚元素及处理反应堆的冷却水。ZrP具有固体酸催化性能，可作为乙烯聚合、异丙醇和丁醇脱水反应的催化剂，也可作为助催化剂或催化剂载体。,碳质分子筛 碳质分子筛是一种孔径分布均一，含有接近分子大小的超微孔结构的特种活性炭。与一般活性炭比较，其主要区别在于孔径分布和孔隙不同。活性炭的孔径分布宽、孔隙率高，碳质分子筛的孔径分布较窄，集中在0.40.5 m间。与沸石类分子筛比较，碳分子筛是非线性吸附剂，对原料气干燥要求不高，孔形状多样，不太规则。空气分离时碳分子筛优先吸附氧，而沸石分子筛首先吸附氮。,杂多酸盐分子筛 杂多酸盐的空间骨架结构使之具有分子筛功能及离子交换功能。例如，磷钼酸铵可用于碱金属离子的混合溶液中(如卤水)分离铷和铯。杂多酸及其盐的酸性及氧化还原性使它成为很有前景的新型催化剂。,
