应用电化学课件第四章金属表面精饰.ppt

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1、第四章 金属的表面精饰,本章主要内容:1.金属电沉积和电镀原理2.电镀3.电镀工艺4.几种典型电镀工艺5.金属阳极氧化.,4.1 金属电沉积和电镀原理,金属电沉积过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体(导体或半导体)表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。电镀是金属电沉积过程的一种，它是由改变固体表面特性从而改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。电镀不同于一般电沉积过程在于：镀层除应具有所需的机械、物理和化学性能外，还必须很好地附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少等。金属镀层的性能依赖于其结构，而镀层的

2、结构又受电沉积条件等的限制：因此，为了获得所要求的镀层必须要研究电沉积过程的规律.,4.1.1 金属电沉积的基本历程和特点,金属电沉积的阴极过程，一般由以下几个单元步骤串联组成：(1)液相传质:溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极 表面迁移。(2)前置转化:迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转 化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数 降低等。,(3)电荷传递:反应粒子得电子、还原为吸附态金属原子。(4)电结晶:新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当 位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成 晶核并长大，从而形成晶体。上述各个单元步骤中反应阻力最大、速

3、度最慢的步骤则成为 电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其 速度控制步骤也不相同。,电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原(析出金属原于)的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程(电结晶)。二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉 积过程的复杂性和不同于其他电极过程的一些待点：(1)与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行 的动力。只有阴极极化达到金属析出电位时才能发生金属离子 的还原反应；而阴极过电位愈大，生成的晶核既小又多，结晶细 致。所以，阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并 最终影确到电沉积层的质量。,(2)双电层的结构，特别是粒子在

4、紧密层中的吸附对电沉积 过程有明显影响。反应粒子和非反应粒于的吸附，即使是微量的 吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影 响随后的金属结晶方式和致密性，因而是影响镀层结构和性能的重要因素.(3)沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式 和过程密切相关，同时与电极表面(基体金属表面)的结晶状态密 切相关。例如不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可 能不同.,溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上得到还原。但是，若溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势更正时，则就不可能实现金属离子的还原。如果阴极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金

5、属 的活度一般要较纯金属的小、此时仍有可能实现金属的电沉积。最典型的例子莫过于活泼金属离子(如Na+)在汞阴极上的还原而形成相应的汞齐。,4.1.1 简单金属离子的还原,一般认为简单金属离子的还原过程包括以下步骤：,(1)水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；(2)电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步 靠近电极表面，过程表示为：,(3)部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：,同时，由于吸附于电极表面金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致了水化金属离子由本体溶液向电极表面传递的液相

6、传质过程。,(4)吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，成为金属原子进入晶格。过程可表示为：,对于简单金属离子的阴极还原，其动力学表达较为复杂。但实验表明，一些一 价金属离子的电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，由前面已经学过的电极过程动力学知识有:,显然，当电沉积过程的速度控制步骤是放电步骤时，1og j c-c是直线关系。对于一 价或多价金属离子放电过程的动力学处理仍可从巴-伏方程入手。,需要指出的是，简单金属离子阴极还原过程的动力学参数常与溶液中存在的阴离子有关，特别是卤素离子的存在对大多数阴极过程均具有活化作用。一个可能的原则是卤素离子在电极溶液界面发生吸附，改变了电极溶液界面的

7、双电层结构和其他一些界面性质，降低了金属离子还原的活化能。另一个可能的原因是：溶液中的金属离子与卤素离子发生了配合作用，因而可以使平衡电极电势发生移动.,4.1.2 金属络离子的还原,在金属电沉积过程中,为获得均匀、致密的镀层,常要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行,而当简单金属离子的溶液中加入络离子时可使平衡电极电势变负，即可满足金属电沉积在较大的超电势下进行。,例如,25时,银在1mol/LAgNO3溶液中的平衡电位为:,在该溶液中加入1mol/L KCN,因Ag+与CN-形成银氰络离子,若按第一类可逆电极计算电极电位时应取游离Ag+离子浓度.Ag+与CN-的综合平衡反应为:,已知该

8、络合物不稳定常数:,设游离Ag+离子浓度为x,Ag(CN)2-活度为,由此可见,游离Ag+离子浓度是如此之小,以至于一般情况下可以忽略不计.按上面计算结果,有络合剂时的平衡电位应为:,因此,在氰化物溶液中,银离子以银氰络离子形式存在时,电极平衡电位移动到了(-0.533-0.756)V=-1.289V.从上面的例子可看出,络合物稳定常数越大,平衡电位负移越多.而平衡电位越负,金属阴极还原的初始析出电位也越负。,对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴极上还原。依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极还原，一般认为有以 下几种观点：(1)络离

9、子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且较高配位数的络离子常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系中，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。,(2)有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。(3)p K不稳的数值与超电势无直接联系，因为前者主要取决于溶液中主要存在形式的络离子的性质,后者主要取决于直接在电极上放电的离子在电极上的吸附热和中心离子(金属离子)配体重排、脱去部分配位体而形成活化络合物时发生的能量变化.例如Zn(CN)

10、4 2-离子和Zn(OH)4 2-离子的不稳定常数很接近,分别为1.910-17和7.110-16,但是在锌酸盐溶液中镀锌时的过电位却比氰化镀锌时小得多.一般来说K不稳较小的络离子还原时呈显较大的阴极极化。,4.1.3 金属共沉积原理,研究两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积形成合金镀 层已有一百多年的历史。只是由于合金电镀的影响因素较多，为了获得具有特殊性能的合金镀层要严格控制电镀条件，因此，在相当长的时间内，合合镀层未能在工业上推广应用。要使两种合金实现在阴极上共沉积，就必须使它们有相近的析出电势，即,依据金届共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料(决定着超电势的大小)

11、和标准电极电势就可使两种离子同时析 出.(1)当两种离子的i相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。如Sn和Pb的共沉积。(2)当两种离子的i相差不大(0.2v)，且两者极化曲线斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，使两种离子 的析出电势相同，也可以实现共沉积.(3)当两种离子的i相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实 现共沉积。(4)添加剂的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一 种离子的还原则无影响，这时亦可实现金属的共沉积.,4.1.4 金属电结晶动力学,金属电沉积过程是一个相当复杂的过程。金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历由单

12、吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤：(1)溶液小的离子向电极表面的扩散；(2)电子迁移反应；(3)部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子;(4)光滑表面或异相基体上吸附原子经表面扩散，到缺陷或位错等有利位置;(5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核即核化;,(6)还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；(7)沉积物的结晶及形态特征的发展。金属的电结晶理论认为，要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位

13、错处聚集，然后吸附原子在缺陷位错上核化、生长形成电结晶层.。对于电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的.当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程即在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。明显地，金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的粘附力.金属的电结晶过程十分类似于均相溶液中沉淀的形成。两者主要差别在于:均相溶液中沉淀的结构受过饱和程度影响,而电结晶层的结构则受超电势影响.,当施加电势(负值)较小时,电流密度低,晶面只有很小生长点,吸附原子表面扩散路程长,沉积过程的速度控制步骤是表面扩散。当施加电势高(较大的负值)时,电流密度

14、也大，晶面上生长点多，表面扩散容易进行,电子传递成为速度控制步骤。电结晶过程的动力学研究表明：增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。对于电结晶层的形成，一般经历核化和生长两步骤：电沉积开始时一段时间内还原原于在表面的核化可用下列关系式表示：,式中，N为在不同反应时间单位面积上分布于电极表面核的数目，N0为活性位置的数目密度,A是每个位置上稳态核化的速率常数：当At远大于1时(如可通过 施加一个高的超电势实现)，N N0,所以核化过程是瞬时进行的(称为瞬时核 化)；当 At远小于1时，NA N0t，即核化随反应的进行连续发生(称为连续核 化)

15、.这样可推导出对应于动力学控制时瞬时核化及二维生长、连续核化和三维生长过程的电流-时间暂态关系：,对应于扩散控制时的瞬时核化和连续核化及生长的电流-时间暂态关系:,式中，M和为电沉积物种的摩尔质量和密度，k是电沉积反应的速率常数，D为物种的扩散系数,c为活性物种的本体浓度。因此，通过分析实验得到的电流-时间暂态曲线可以得到有关电结晶的机理。,现已知道，对于任一电极过程,施加于电极的电势决定了电极反应速率的大小.同样,对于电结晶过程,施加电势的大小决定了沉积的速度和结晶层的结构。图4.1表示的是电结晶的结构与施加于阴极的还原电势的关系.从图上可发现,要得到所希望的金属电结晶层,就必须注意调节施加

16、电势的大小。金属电沉积得到的电结晶形态一般有层状、金属塔状、块状、立方层状、螺旋状、须状和树枝状等。影响电结晶形态的因素除施加的电圾电势外，还有主盐浓度、酸度、溶液洁净度、基底表面形态、电流、温度和时间等。,电结晶层结构随施加电势的变化关系,4.1.5 金属电沉积过程中表面活性物质的作用,对于金属电沉积过程，如果在溶液中含有少量的添加剂，就可能显著影响沉积过程的速度以及沉积层的结构。吸附的表面活性物质对双电层的影响主要体现在：表面活性离子的吸附改变了界面的电势分布，导致双电层中放电物种简单金属离子的浓度降低，而且阻化了该种离子阴极还原反应的速率,但却能加速络合阴离子的还原反应速率,因为添加剂和

17、络合剂一起能形成多元络合物(如离子缔合物等).,添加剂对电沉积反应速率的影响可归因于：1.由于吸附改变了界面的电势分布,影响了反应速率；2.活性物质在电极表面的吸附引起了表面沉积反应活化能的变化,甚至对能改变金属电沉积反应的机理；3.表面活性物质对电沉积过程的影响除上述作用外,还能对镀层起整平作用和光亮作用。,整平剂作用机理可以表述为：(1)在整个基底表面上金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤)的;(2)整平剂能在基底电极表面发生吸附,并对电沉积过程起阻化作用;(3)在整平过程中,吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的,在基底上的吸附过程受扩散步骤控制。这样整平作用可以

18、借助于微观表面上整平剂供应的局部差异来说明。由于微观表面上微峰和微谷的存在,整平剂在电沉积过程中向“微峰”扩散的流量要大于向“微谷”扩散的流量，所以,“微峰”处获得的整平剂的量要较“微谷”处的多,同时由于还原反应不能发生在整平剂分子所覆盖的位置上,于是,“微峰”处受到的阻化作用要较“微谷”处的大,使得金属在电极表面“微峰”处电沉积的速度要小于“微谷”处的速度,最终导致表面的“微峰”和“微谷”达到平整。整平剂通常是下列物质:1,4-丁炔二醇、硫脲、香豆素、糖精等。整平剂能够改善镀件表面的不平整度,但未必能使表面达到足够的光亮.与电镀层平整程度一样,镀层的光洁度同样与镀件表面的凹凸程度有关.对于光

19、亮剂对镀层起光亮作用的机理，一种看法认为光亮作用是一个非常有效的整平作用,可以用前面提到的扩散控制阻化机理来说明增光作用;另一种解释是光亮剂具有使不同晶面的生长速度趋于一致的能力.,需要指出的是,这两种增光机理都只能部分地解释实验的事实,要成功地解释增光作用,尚需对光亮剂在 镀件表面的吸附过程动力学以及添加剂对金属电沉积过程的影响进行深入系统的研究。经验表明，光亮剂通常是含有下列一些基团的物质：,但是并不是添加剂加得越多光亮效果越好,如果添加剂加得太多,则添加剂的吸附过程已经不是由扩散步骤控制,不能实现整平和光量作用,光亮效果反而变差.,如何选择添加剂呢?一般选择添加剂是经验性的,但是必须考虑

20、以下原则:,(1)在金属电沉积的电势范围内,添加剂能够在镀件表面上发生吸附;(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用;(3)毒性小,不易挥发,在镀液中不发生化学变化.其可能的分解产物对金属沉积过程不产 生有害的影响；(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势；(5)为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；(6)添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等。,4.2 电镀,电镀是以被镀工件作为阴极浸入欲镀金属盐溶液中、致使被镀金属离子在阴极表面上还原从而获得牢固结合的金属膜的一种表面加工方法.可能的阳极反应是被镀金属的阳极溶解或氧气的析出.电镀时电解条

21、件的控制就是使被镀金属的还原和阳极溶解具有相同的电流效率,以保证镀液中被镀金属离子的浓度保持恒定。在一些场合,必须以盐类形式添加到镀液中以获得金属离子,此时要使用惰性电极(常用Pt),阳极反应为O2析出。电镀过程中阴极的的处理、阳极材料、镀液、电流密度等条件的选择和控制至关重要。,不溶性阳极在电流通过时，不发生阳极溶解反应的电极。电流密度单位面积电极上通过的电流强度，通常以A/dm2表示。电流密度范围能获得合格镀层的电流密度区间。电流效率电极上通过单位电量时，其一反应形成之产物的实际重量与其电化当量之比，通常以百分数表示。阳极泥在电流作用下阳极溶解后的残留物。,一些专业术语：,沉积速度单位时间

22、内零件表面沉积出金属的厚度。活化使金属表面钝化状态消失的作用。钝化在一定环境下使金属表面正常溶解反应受到严重阻碍，并在比较宽的电极电位范围内使金属溶解反应速度降到很低的作用。,氢脆由于浸蚀，除油或电镀等过程中金属或合金吸收氢原子而引起的脆性。辅助阴极为了消除被镀制件上某些部位由于电力线过于集中而出现的毛刺和烧焦等毛病，在该部位附近另加某种形状的阴极，用以消耗部分电流，这种附加的阴极就是辅助阴极。辅助阳极除了在电镀中正常需用的阳极以外，为了改善被镀制件表面上的电流分布而使用的辅加阳极。,皂化反应油脂在碱性条件下的水解反应。槽电压电解时，电解槽两极之间的总电位差。光亮电镀在适当条件下，从镀槽中直接

23、得到具有光泽镀层的电镀。合金电镀在电流作用下，使两种或两种以上金属（也包括非金属元素）共沉积的过程。多层电镀在同一基体上先后沉积上几层性质或材料不同的金属层的电镀。,4.2.1 镀层应具有的主要性能,镀层应具有的性能除化学稳定性和平整程度与光洁度外，还包括镀层的机械性能,机械性性能包括:镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、耐磨性以及脆性等。镀层与基底金属的结合强度(结合力)是指金属镀层从单位表面积基底金属(或中间镀层)上剥离所需要的力.结合强度的镀层的大小意味着牢固程度.显然,具有较强的结合力是金属镀层的基本条件.结合力的大小是由沉积金属原子和基底金属的本质所决定的，如果沉积层的生长

24、是基底结构的延续,或沉积金属进入基底金属的晶格并形成合金,则结合力一般都比较大.同时,结合力的大小也受到镀件表面状态的影响.若镀件基底表面存在氧化物或钝化膜,或镀液中的杂质在基底表面上发生吸附都会削弱镀层与基底金属的结合强度。,硬度是指镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度.硬度的大小与镀层的物质的种类、电镀过程中镀层的致密性以及镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗强度、柔韧性等均有一定的联系。通常 硬度大则抗磨损能力较强，但柔韧件较差.,镀层的脆性是指其受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。如果镀层经受拉伸、压缩弯曲、扭转等形变而不容易破裂,则这种镀层被称为柔韧的或不脆的；反之，如果

25、镀层受这些形变时容易破裂，则被称为是易脆的。脆性作为衡量镀层质量的重要指标之一.,内应力是指镀层内部的应变力.内应力分为张应力和压应力,前者通常用正值表示，后者常用负值表示。张应力是指基底反抗镀层收缩的拉伸力，压应力是基底反抗镀层拉伸的收缩力.所以,当沉积层的体积倾向于收缩时表现出张应力，而当沉积层的体积倾向于膨胀时表现出压应力。内应力对镀层的机械 性能影响较大.例如,当镀层的压应力大于镀层与基底之间的结合力时，镀层将起泡或脱皮;当镀层的张应力大于镀层的抗拉强度时，镀层将产生裂纹从而降低其抗腐蚀性。,4.2.2 影响镀层质量的因素,1.镀液的组成及性能的影响 镀液配方干差万别,但一般都是由主盐

26、、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂 和一些添加剂等织成.主盐是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层的影响体现在:主盐浓度高,镀层较粗糙,但允许的电流密度大;主盐浓度低,允许通过的电流密度小,影响沉积速度。一般电镀过程要求在高的浓度下进行，考虑到溶解度等因素,常用的主盐是硫酸盐和,影响镀层的质量因素主要有镀液的组成及性能、电镀工艺、阳极等因数的影响,其中电镀工艺中又包括如电流密度、温度、PH值、溶液的搅拌等,氯化物.导电盐(支持电解质)的作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的PH值，这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力，更重要的是某些导电盐的添加有功于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。,络合剂

27、的作用是使金属离子的阴极还原极化得到了提高,有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等的电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于Ni，Co，Fe等金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大,因而可不必添加络合剂。在复盐电解液的电镀过程中.因氰化物的毒性,无氰电镀已成为发展的方向.,添加剂在镀液中不能改变溶液性质，但却能显著地改善镀层的性能,通常使镀层的硬度增加,而内应力和脆性则可能是提高,也可能是降低。添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面，可改变电极-溶液界面双电层的结构，达到提高阴极还原过程超电势、改变Tafel曲线斜率等目的。添加剂的选择是经

28、验性的，添加剂可以是无机物或有机物，通常指的添加剂有光亮剂、整平别、润湿剂和活化剂等。对于Zn，Ni和Cu等的电镀，最有效的光亮剂是含硫化合物，如萘二磺酸、糖精、明胶、1,4-丁快二醇等.,2.电镀生产工艺因素的影响,电镀工艺因素包括电流密度、温度、PH值、溶液的搅拌等 电流密度对镀层的影响主要体现在:电流密度大,镀同样厚度的镀层所需时间短,可提高生产效率,同时,电流密度大,形成的晶核数增加，镀层结晶细而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性.但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。对于电镀过程，电流密度存在一个最适宜范围。,电解液温度对镀层的影响体现在:提高镀液温度有利于生成较大的晶粒,因而镀

29、层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。同时,提高温度，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化.但温度太高,结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，因而导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。,电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢脆。,溶液中氢离子浓度（值）的影响：在其他条件相同的情况下,溶液中的氢离子浓度浓度越高金属的电流效率越低在阴极，析出的氢气渗入镀层能增加镀层的内应力，引起氢脆，裂痕和形成气泡在电镀中为了维持镀液的值稳定，常加入缓冲剂、无机和有机酸（如硼酸、氨基酸）等物质当然还有冲击电流和换向电流等的使用对镀层也有一

30、定的影响,阳极的影响电镀时阳极对镀层质量亦有影响阳极氧化一般经历活化区(即金属溶解区)、钝化区(表面生成纯化膜)和过钝化区(表面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤，电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。如果某些阳极(如r)能发生剧烈钝化，则可用惰件阳极。,4.2.3 电镀生产工艺,电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。镀前处理:是获得良好镀层的前提。镀前处理一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤.机械加工是指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整,这样可

31、使镀层与整体结合良好，防止毛刺的发生。有时对于复合镀层，每镀一种金属均须先进行该处理。除机械加工抛光外,还可用电解抛光使镀件表面光洁平整。电解抛光是将金属镀件放入腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解，这样可除去镀件缺陷，得到一个洁净平整的表面,且镀层与基体有较好的结合力，减少麻坑和空隙.使镀层耐蚀性提高，但电解抛光不能代替机械抛光.,酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用的酸为盐酸,用盐酸清洗镀件表面,除锈能力强且快,但缺点是易产生酸雾(HCl气体),对Al,Ni,Fe合金易发生局部腐蚀,不适用。改进的措施是使用加入表面活性剂的低温盐酸.除

32、钢铁外的金属或合金亦可考虑用硫酸、乙酸及其混合酸来机械酸洗。需要说明的是,对于氰化电镀,为防止酸带入镀液中,酸洗后还需进行中和处理,以避免氰化物的酸解.,除油的目的是消除基体表面上的油脂。常用的除油方法有碱性除油和电解除油,此外还有溶剂(有机溶剂)除油和超声波除油等。碱性除油是基于皂化原理,除油效果好,尤其适用于除重油，但要求在较高温度下进行,能耗大。电解除油是利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、搅拌以及电解质的作用来进行,但阴极会引起氢脆,阳极会引起腐蚀。需要说明的是在镀前处理的各步骤中,由一道工序转入另一道工序均需经过水洗步骤。,电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还

33、必须注意电镀液的配方,电流密度的选择以及温度、PH值等的调节。需要说明的是,单盐电解液适用于形状简单、外观要求又不高的镀层,络盐电解液分散能力高,电镀时电流密度和效率低,主要适用于表面形状较复杂的镀层。,镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层.水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的,镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理,如镀Zn,Cd后的钝化处理和镀Ag后的防变色处理等.,常用的电镀层,锌、锡、铜、镍、铬、银、金镀层是常用的镀层。镀锌和镀镉主要用于保护钢及铁基合金。铜镀层用于电子工业及作为铜镍铬防护装饰性镀层的底层。锡镀层用于食物包装铁罐的保护层和作为焊接的电接

34、触。镀铬的主要目的是保持美观和光泽的表面及提高硬度和耐磨性。银和金镀层可用于装饰、反射器和电接触。,1.镀镍 镍镀层作为保护各种钢铁制品的中间层，是铜镍铬防护性装饰镀层的主体，在电镀工业中占有很重要的地位，广泛应用于机械制造、轻工业和国防工业等。,镍镀液一般为酸性，以硫酸镍和氯化镍为主盐，以硼酸为缓冲剂。若不加光亮剂，则得到暗镍镀层。光亮镍镀液需同时加入第一类(初级)光亮剂和第二类(次级)光亮剂。第一类光亮剂分子中具有=CSO2一的结构，例如糖精，使镀层晶粒细化;但单独使用时不能产生全光亮镀层，只有第二类光亮剂配合使用时才能使镀层达到全光亮。第二类光亮剂分子中常含有双键或三键等不饱和基团，例如

35、香豆素，能使镀液具有较好的整平性，能降低底层张应力;但是用量过多时会带来压应力，也不能单独使用。,其中以硫酸盐型（低氯化物）即称之谓Watts（瓦特）镀镍液在工业上的应用最为普遍，基本工艺条件:250350 g.L-1 NiSO4.7H2O,3060 g.L-1 NiCI2.6H2O,3540 g.L-1 H3BO3,0.050.10 g.L-1-2,光亮镀镍工艺条件:250300 g.L-1 NiSO4.7H2O,3050 g.L-1 NiCI2.6H2O,3540 g.L-1 H3BO3,0.050.15 g.L-1 十二烷基硫酸钠，pH为44.6,温度为4050，电流密度为1.53 A.

36、dm-2，糖精和丁炔二醇.,镀镍的种类很多，暗镍、半光亮镍、光亮镍等。由于镀镍工艺的关键技术是添加剂，国内外都积极进行添加剂的开发研究。,镀镍迷你斜嘴钳,加长镀镍内六角扳手,金属(铜制,铜镀镍)电缆防水接头,镀铜 使用最广泛的一种预镀层。锡焊件、铅锡合金、锌压铸件在镀镍、金、银之前都要镀铜，用于改善镀层结合力。铜镀层还用于局部的防渗碳、印制板孔金属化，并作为印刷辊的表面层。镀铜的电镀液有酸性及碱性二类。酸性镀液成分简单，毒件小，价格便宜，在搅拌下可用较高的电流密度，故生产率较高，但是镀层结晶较大，分散能力较差。碱性镀液毒性大，价格较贵，但镀层结晶细致光滑。,酸性镀铜的主要工艺条件:200250

37、 g.L-1 CuSO4.5H2O,4575 g.L-1 H2SO4，1080 g.L-1 NaCl,适量光亮剂，PH为1.21.7,温度为2032，电流密度为15 A.dm-2。酸性镀铜的光亮剂有四氢噻唑硫酮（H1），苯基聚二硫丙烷磺酸钠（S1），聚乙二醇（P）等等，一般配合使用，例如同时加入0.001 g.L-1 H1，0.010.02 g.L-1 S1,0.030.05 g.L-1 P.,镀铜五金,镀铜宠物连,镀铜高级工艺品,镀锌 与其他金属相比，锌是相对便宜而又易镀覆的一种金，属低值防蚀电镀层。被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰。镀覆技术包括槽镀(或挂镀)、滚镀（适合

38、小零件）、自动镀和连续镀（适合线材、带材）。,镀锌液一般分为酸性和碱性两大类，碱性镀液又分为氰化物和锌酸盐镀液，酸性镀液又分为硫酸盐、氯化物、氨盐、氯化钾、氟硼酸盐镀液。下面列举两种。,硫酸盐镀锌：350 g.L-1 ZnSO4.7H2O,15 g.L-1 NH4CI,30 g.L-1 AlCI3,15 g.L-1 H3BO3,0.51 mL.L-1苄叉丙酮衍生物与平平加(脂肪醇聚氧乙烯醚)的混合物，PH为3.8-4.6，温度为1525，电流密度为13 A.dm-2。锌酸盐碱性镀液：10 g.L-1ZnO,120 g.L-1 NaOH,12 mL.L-1乙二胺与环氧氯丙烷缩合物，温度为2028

39、，电流密度为13 A.dm-2。,为了提高镀锌层的抗腐蚀性，常把镀锌后的工件进行钝化处理，使锌镀层表面形成一层致密的稳定性较高的薄膜。例如高铬酸盐钝化溶液:200230 g.L-1 CrO3,1530 mL.L-1 HNO3，1025 g.L-1 H2SO4在室温下把镀件放人钝化液中移动815秒，在空气中停留510秒.,镀锌五金件,镀镉 镀镉层在海洋空气或海水中比较稳定，因而航空、航海及电子工业所用的机件常镀镉。但因镉的蒸气及可溶性镉盐有毒，故近年来逐渐采用合金镀层来代替镉镀层。,5.镀锡 电镀锡薄板用途广泛，主要应用于制罐及罐头食品工业，化学、医药、纺织染料、工业用油、电器、仪表和军工方面的

40、包装材料。电镀锡薄板外表美观无毒，便于处理，容易涂饰和印刷。由于锡的熔点低，故常用热浸镀锡，但此法不易控制镀层的厚度及均匀性。用酸性或碱性溶液镀锡，可得到较好的镀层，尤以碱性镀锡更佳。,碱性镀锡：40-60 g.L-1 Na2SnO3.H2O,10-16 g.L-1 NaOH,20-30 g.L-1 NaAc,温度为7085，电流密度为0.40.7 A.dm-2。酸性镀锡:45-55 g.L-1SnSO4,60-100 g.L-1 H2SO4,80-100 g.L-1甲酚磺酸，2-3 g.L-1 明胶，0.8-1 g.L-1 2-萘酚，温度为1530，电流密度为0.51.5 A.dm-2。,镀

41、锡带钢,6.镀银 该镀层用于防止腐蚀，增加导电率、反光性和美观。广泛应用于电器、仪器、仪表和照明用具等制造工业。镀银电解液种类较多，但仍以氰化物镀银应用最广。这种镀液稳定可靠，电流效率高，有良好的分散能力，镀层结晶细致有光泽;最大缺点是毒性大，污染环境。,氰化物镀银:3040 g.L-1 AgCl,6580 g.L-1 KCN(总),3040 g.L-1 KCN(游离)，温度为1035，电流密度为0.10.5 A.dm-2。,镀银饰品,7.镀金 镀金一般在铜及银镀层上进行，可采用碱性金镀液或酸性金镀液。金镀层耐蚀性强，导电性好，易于焊接，耐高温，并具有一定的耐磨性(如掺有少量其他元素的硬金)。

42、因而，它广泛应用于精密仪器仪表、印刷板、集成电路、电子管壳、电接点等要求电参数性能长期稳定的零件电镀。金镀层作为装饰性镀层也用于电镀首饰、钟表零件、艺术品等。,碱性金镀液：520 g.L-1 KAu(CN)2,2535 g.L-1 KCN,2535 g.L-1 K2CO3，温度为5065，电流密度为0.10.5 A.dm-2。,线路板上的金手指,端子镀金,从上列举的电镀工艺条件来看，多数电镀的电流密度为15 A.dm-2,但镀金、镀银的较低。通常沉积物的厚度取决于应用对象，从0.01100 m，电镀时间短至数秒，长达数十分钟。对多数金属，电流效率都很高，镀铜、镍、银、锡、锌的电流效率都可达90

43、%以上。,化学镀与塑料电镀,1.化学镀 化学镀即无电镀，又称自催化镀。化学镀是利用还原剂，使溶液中的金属离子在基体表面上自动还原析出金属的过程。开始时溶液中的金属离子在活化表面上被催化还原，产生的第一批金属沉积物成为进一步还原金属离子的核和催化剂，于是反应便持续进行下去。,对于化学镀镍，用NaH2PO2作还原剂时、一般认为有如下反应:2H2PO2-+2H2O+Ni 2+=2HPO32-+4H+Ni+H2 对于化学镀铜，常采用另一类还原剂，如甲醛，其反应为 Cu 2+2 HCHO+4OH-=Cu+2 HCOO-+H2+2H2O(表面催化)由于甲醛与OH-的歧化反应，生成甲醇和甲酸，使还原剂消耗比

44、理论的多。铜的沉积也认为是H与Cu 2+作用的结果。,化学镀的反应必须在具有催化性能的表面上进行，因此，原则上具有催化作用的金属才能进行化学镀。通常次外层的d轨道上容易得到电子的金属能从其他物质上夺取电子，故容易化学吸附，有催化作用。因此在周期表中，符合此条件的是具有催化作用的第V族到第族的过渡金属。另外，IIB族的铜、银、金虽与此条件不合，但是这些金属次外层d电子跃迁到外层轨道所需的能量不大，故在d轨道上有可能造成电子空穴，因而也有催化作用。据此，可能进行化学镀的金属有Fe,Co,Ni,Pd,Ir（铱）,Pt,Cu，Au,Cr等，它们的合金也可进行化学镀，甚至一些本来不能直接依靠自身催化而沉

45、积出来的金属和非金属亦可夹在上述金属中，化学沉积出合金层或复合镀层.,化学镀具有许多优点:无论零件几何形状如何，均可得到均匀镀层;设备简单，操作方便，而且能镀特殊性能的膜;可在塑料、陶瓷、玻璃等非金属和半导体基体上进行。化学镀镍已应用于机械工业、汽车工业、电子工业，应用前景宽广。但是化学镀也有不少缺点:随着化学镀反应的进行，反应物浓度不断下降，反应速度随之下降，以致反应停止，金属离子未能充分利用;镀液的稳定性、化学镀的速度与镀层密切相关，镀层质量不容易控制;对于非金属材料上的化学镀，还存在镀件表面预处理问题。,PCB多层板孔沉铜,1mil=千分之一英寸，或者等于25m,化学沉镍金,化学沉镍金,

46、镍金生产线,2.塑料电镀 ABS塑料、聚丙烯、聚矾、聚碳酸酯、尼龙等种种塑料都能进行电镀，其中以ABS塑料电镀最普遍。塑料是非导体，不能直接进行电镀，必须先进行化学镀使其表面有导电性。而在化学镀之前要进行一系列的表面处理过程。,(1)化学除油:可用有机溶剂除油或碱液除油，ABS塑料通常只用碱液除油。碱液为5080g.L-1 NaOH,30g.L-1Na3PO4,15g.L-1Na2CO3,35mL.L-1 海鸥洗涤剂，在4055下浸3040分钟。（2)粗化:通过化学腐蚀使塑料的微观表面变得粗糙，从憎水变为亲水，提高塑料基体与镀层的结合力。粗化液为硫酸(5080%)加入CrO3至饱和，温度为60

47、70，处理1030分钟。有时也可用磷酸代替部分硫酸.,(3)敏化:使塑料表面吸附一层有还原能力的离子型物质，以便在活化处理时把催化金属还原出来。敏化剂有SnCI2,TiCI3,SnSO4等，但常用的为SnCI2(4)活化:使活化剂在塑料表面还原析出，形成一层有催化能力的贵金属。活化剂有PdCl2,AgNO3等，但常用的是PdCl2和盐酸配制成的活化液。敏化后的工件放入PdCl2或AgNO3的溶液中，发生反应Pd 2+Sn 2+=Pd+Sn 4+或2Ag+Sn 2+=2Ag+Sn 4+。,(5)化学镀:使在塑料表面形成一层金属膜，以便进行常规电镀。通常先化学镀铜，镀液配方如:7g.L-1硫酸铜,

48、20g.L-1酒石酸钾钠，2 g.L-1碳酸钠，5g.L-1氢氧化钠，25 mL.L-138%的甲醛，常温下空气搅拌进行化学镀。化学镀铜后可以进行电镀或化学镀镍。,塑料电镀水龙头,赫尔槽,赫尔槽是一种简单而又快速的小型电镀试验槽。最初应用是在一九三五年，到一九三九年已经定型。它有特殊的形状和固定的尺寸，槽子的容积到目前为止，已有267毫升、534毫升和1000毫升的三种。国内常用的是在267毫升的槽子中，装入250毫升镀液，因为250毫升等于1/4升，这对计算每升镀液中所含物质的量比较方便。,由于赫尔槽试验的效果好、速度快、操作简便、耗用镀液的体积少，所以很受电镀工作者欢迎，已在电镀工艺的小型

49、试验中获得了广泛的应用。这里，我们简单介绍以下几方面的内容。一，赫尔槽结构,赫尔槽示意图,赫尔槽电路示意图,不同容积的赫尔槽，它的尺寸也不同。赫尔槽的材料，一般用有机玻璃，以氯仿为粘合剂制成。也有用硬塑料、硬橡皮和金属材料等制成。若用金属材料做赫尔槽，则必须注意槽子里面的绝缘。赫尔槽阴极是长方形的平面薄片，其尺寸为102 x 63毫米，厚度可在0.25-1.0毫米之间。材料一般用铁片(包括镀锌铁片)，也有用铜片或黄铜片等。材料的表面状况最好一样，以利于对比。赫尔槽阳极尺寸为63 x 63毫米，其材料一般与生产中使用的阳极一样。阳极形状一般为平面薄片，对于一些易于钝化的阳，可制成瓦楞形或网状。,

50、赫尔槽阴极试片(黄铜),赫尔槽阴极上的电流分布,从赫尔槽中阴极和阳极布置的位置，就可以看出阴极上各个部位与阳极的距离是不等的，显然阴极各部位上的电流密度也是不一样的。远离阳极的一端(称远端)，它与阳极的距离最远，电流密度最小，随着阴极与阳极的距离逐步靠近，它的电流密度就逐步增大，直至离阳极最近的一端(称近端)，它的电流密度最大。,赫尔槽阴极上的电流分布，最初是用实验的方法测定酸性硫酸镀铜溶液中所获得镀层的金属分布。实验前，先把阴极划分成几个等距离的部位，然后进行电镀，电镀后测定各部位的金属分布。因为酸性硫酸镀铜的电流效率几乎是100%，所以金属分布就等于它的电流密度的分布。从对酸性硫酸镀铜溶液