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1、疏水膜在膜蒸馏中的应用进展,序言,膜蒸馏(membrane distillation,简称MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的分离过程。用于膜蒸馏的膜材料应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔内和具有较高的通量。另外，足够的机械强度、好的热稳定性、化学稳定性以及低的导热系数也是MD用膜材料所必需的。,近年来，MD过程膜材料的研究开发集中于3种膜材料，即聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯(PP)，它们的疏水性能都较好。PTFE、PVDF和PP的表面张力依次为(2533)10-3N/m、(2334)10-3N/m和4010-3N/m，说明PTFE膜的疏水性最好。从耐氧
2、化性及化学稳定性看，PTFE膜优于其他两种膜，这使得PTFE膜所应用的物系非常广泛，PVDF膜次之。PP膜化学稳定性及耐氧化性相对较差。,PTFE疏水膜,与其它材料比较，聚四氟乙烯(PTFE)具有更优异的疏水性能和发达的孔隙结构。在膜蒸馏过程中由于多微孔的结构特征使PTFE易吸附杂质，导致疏水性能降低。因此需要对PTFE进行超疏水改性。金王勇等采用自制的超疏水剂进行改性，并对改性效果和在膜蒸馏中的应用进行了研究。试验结果表明，改性后PTFE平板膜与蒸馏水、油的接触角均明显提高；超声波震荡表明改性剂可稳定地吸附在膜上；改性PTFE平板膜组件进行工厂放大膜蒸馏,试验，表明组件可保持较高膜通量；改性
3、明显降低了膜污染程度。PTFE膜用于MD过程的研究表明，膜结构参数的最佳范围是：微孔孔径0.21m，孔隙率62%80%。因此，研制和开发新膜的关键是改善这两个性能参数，以便大幅度提高膜的通量。另外如何降低膜的成本也是值得关注的问题，只有研制成本较低且易于产业化的制膜工艺，才能使这种性能优良的MD用膜材料发挥更大的作用。,PVDF疏水膜,PVDF膜在常温下是可溶的，较PTFE膜易制备,PVDF膜又有较好的耐热性及疏水性，因而成为理想的MD膜材料，开发潜力大。PVDF用于制备MD用的疏水膜的方法主要有拉伸法和相转化法。相对于拉伸成膜法，相转化法可以有效地对膜孔结构进行控制，根据需要制备不对称膜。目
4、前，国内外主要采用L-S相转化法(溶液相转化法)制备PVDF微孔膜。下面就制膜过程中不同因素对膜性能的影响分别简要介绍一下。,1、固含量对膜性能的影响 一般认为，随PVDF含量增加,初凝胶时间变短,相转化分离过程加快，微胞构造和网络未能充分发育，故膜的平均孔径和孔隙率都减小。由电镜扫描图可知，随PVDF含量增加，膜结构变得更为紧密，下表面的孔径减小。2、溶剂对膜性能的影响 可作为聚偏氟乙烯溶剂的物质有：二甲基乙酞胺(DMAc)，二甲基甲酞胺(DMF)，N-甲基吡络烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)等非极性溶剂。以DMA-c和DMF为溶剂制得膜的形态兼有海绵状结构和指状,孔结构，以DMSO和
5、NMP作溶剂制得的膜，其指状孔相互贯通形成较大的空腔。另外可以通过采用混合溶剂的方法，来改善膜的孔径和孔隙率。王静荣通过控制DMAc/AC的比例，在相同的条件下，考察丙酮含量对膜性能的影响。发现随丙酮含量增加，膜的透水量下降，截留率升高。3、添加剂对膜性能的影响 为制备用于膜蒸馏的疏水性PVDF微滤膜，不宜采用水溶性高分子添加剂。因为水溶性高分子添加剂会残留于膜中，虽可用乙醇反复萃取去除，但仍,仍有少量不能除尽，从而降低膜的疏水性、膜蒸馏的截留率和膜的使用寿命。孔瑛等采用易于去除的无机盐LiCl作添加剂制备PVDF膜，结果表明，所制备的膜具有高孔隙率、低孔径和高除盐率。膜的疏水性也明显提高，膜
6、的形态结构则发生了明显的变化，兼有指状结构和海绵状结构。4、挥发时间对膜性能的影响 对于有挥发性溶剂的铸膜液，挥发时间的变化不仅改变了铸膜液的组成，也改变了铸膜液中聚合物的聚集态结构。因而对膜的形态结构有着复杂的,影响。对于Ac/DMAc-PVDF体系，孔瑛等指出随挥发时间增加平均孔径整体上大幅度上升，而孔隙率在总体上有所下降。5、凝胶液组成对膜性能的影响 孔瑛等指出在凝胶浴中加入NaCl后，减少了沉淀剂水的活度，从而使溶剂和沉淀剂的化学势之差降低，溶剂与沉淀剂的交换速度降低，最终导致聚合物沉淀速度降低，形成致密膜结构。NaCl浓度越大，膜越致密，因而其孔隙率也越低。在凝胶浴中加入乙醇对膜形态
7、结构的影响与加入NaCl完全不同。随着乙醇含量的增加,膜中指状结构逐渐减少,最终,完全成为海绵状结构。这个变化与沉淀剂溶解度参数有关。6、凝胶液温度对膜性能的影响 刘双进指出膜性能随凝胶水浴温度升高,膜的透水速度明显提高,截留率有所降低。说明膜的孔径受凝固速度的影响,而凝固速度决定于膜中溶剂与非溶剂之间的扩散速度。温度升高,非溶剂扩散速度加快,从而得到孔径较大的膜。,PP疏水膜,与PTFE和PVDF相比，聚丙烯膜耐溶剂性、化学稳定性、热稳定性和疏水性相对较差，不过因其价格低廉，开发PP膜市场前景看好。TIPS法制取的PP膜具有易控制窄孔径分布、孔隙率调节范围宽及制备材料广等特点，因而成为制备膜
8、蒸馏用PP膜的重要方法。1、PP平板膜的研制 铸膜液所采用的稀释剂若为易挥发的物质，则可通过引入蒸发过程，制备性能不同的PP膜。Matsuyama制备了i-PP-二苯醚体系在不同聚合物浓度(15%、20%、30%)时非对称微孔膜，并且在,固-液相分离前引入蒸发过程，由于蒸发过程的进行可在相分离前在聚合物中形成从表层到底层的浓度梯度，制得了表层孔径渐小的蜂窝状非对称i-PP微孔膜。2、PP中空纤维膜的研制 PP膜因为价格低廉而具有较大的市场竞争力，从工业应用前景看，中空纤维膜的研制具有产业化优势，开发价值很高，纺丝工艺在决定膜性能方面起了重要作用。采用不同稀释剂体系制取的聚丙烯中空纤维膜，提高膜
9、的分离性能是首要目标，同时也要兼顾膜的成本。,总之，PP膜因其价格低廉而具有很好的应用前景，但该膜制备工艺较难控制，另外由于PP膜制备中存在表面皮层、易污染、抗氧化性能差等不利因素，也是研究者亟待解决的问题。,结语,目前，用于膜蒸馏过程的疏水膜还存在许多问题，如疏水膜的疏水性需进一步提高，疏水膜易受污染，且膜通量不高。对此，迫切需要研制出分离性能好、价格低廉、膜通量高、抗污染性能好的疏水膜。疏水膜作为膜蒸馏过程汽-液相平衡的界面及热、质传递的界面，它无疑对分离过程起着至关重要的作用。目前膜蒸馏用膜的研究仍具有很大潜力，如何研制价格低廉、孔隙率高、通量高、易于工业化生产及应用的MD新型膜材，已成为诸多研究者追,求的目标。另外用于膜蒸馏膜材料的开发应放眼于工业化制备及应用，故工艺简单、易于操作、成本低廉应作为首要研究方向。新型理想的膜材料研制成功，将使新型分离技术膜蒸馏具有更广阔的应用空间。,Thank You!,
