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1、1,第四章 酸碱滴定法,4.1 酸碱平衡理论基础4.2 不同PH溶液中酸碱存在形式的分布情况分布曲线4.3 酸碱溶液的PH计算4.4 酸碱滴定终点的指示方法4.5 一元酸碱滴定4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定4.7 酸碱滴定法应用示例4.8 酸碱标准溶液的配制和标定4.9 酸碱滴定法结果计算示例4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求),2,4.1 酸碱平衡理论基础,4.1.1 质子理论 酸 共轭碱+质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAc Ac-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式:HA A+H+,共轭酸 碱
2、+质子,酸碱半反应,3,例:HAc在水中的离解反应（p53）半反应1:HAc Ac-+H+半反应2:H+H2O H3O+Ac-总反应:HAc+H2O Ac-+H3O+简写为:HAc Ac-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,4,+,5,-,6,4.1.2 酸碱离解平衡 1.一元弱酸(碱)的离解反应,HA+H2O A-+H3O+A-+H2O HA+OH-,7,H2O+H2O H3O+OH-(25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,2.水的质子自递反应,8,pKb1=14.00-pKa3 pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1,3.多元酸碱的离解反应（p56）,H
3、3A H2A-HA2-A3-,9,4.2.1 一元弱酸的摩尔分数,4.2 不同PH下酸碱存在形式的分布情况分布曲线,HA=H+A-c(HA)=HA+A-,10,“x”将平衡浓度与分析浓度联系起来,11,例 计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-),解:已知HAc的Ka=1.7510-5(p Ka=4.76)pH=4.00时,pH=8.00时 x(HAc)=5.710-4,x(Ac-)1.0,（p62）,12,HA H+A-,假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等,但总药浓度不同.阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.
4、5.计算在血浆中总药剂量(HA+A)对胃中总药剂量的比率.,例:药物的吸收方式可表示为,pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃,H+A-HA,13,14,x对pH作图,得分布曲线图,不同pH下的x(HA)与x(A-),15,HAc的x-pH图（p62）,pKa 4.76,HAc的优势区域图,16,HF的x-pH图,1.00.50.0,x,0 2 4 6 8 10 12 pH,3.17,HF,F-,HF的优势区域图,17,HCN的x-pH图,0 2 4 6 8 10 12 pH,1.00.50.0,x,9.31,pKa9.31,HCN,CN-,HCN的优势区域图,18,4.2.2 二元弱酸H
5、2A的摩尔分数,19,H2CO3的x-pH图,pH,20,酒石酸(H2A)的x-pH图(p66),21,4.2.3三元酸H3A的摩尔分数（p66）,分母由4项组成:M=H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=H3A/c=H+3/Mx2=H2A-/c=H+2Ka1/Mx1=HA2-/c=H+Ka1Ka2/Mx0=A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M,22,磷酸(H3A)的型体分布图(p67),23,4.3 酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡*质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理近似式 进一步近似处理最简式,24,数量
6、关系(p52)物料平衡(MaterialBalance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)*质子条件(Proton Condition):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.,25,Na2HPO4浓度为c,物料平衡：c=H3PO4+H2PO4-+HPO4 2-+PO4 3-电荷平衡2Na+H+=H2PO4-+2HPO4 2-+3PO4 3-+OH-质子条件2H3PO4+H2PO4-+H+=PO4 3-+OH-,26,4.3.1质子条件式的写法（重点）,(1)先选零水准(大
7、量存在,参与质子转移的物质).(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边.(3)有关浓度项前乘上得失质子数.,27,例:一元弱酸(HA)的质子条件式：零水准(Zero Level):H2O,HAHA与H2O间质子转移:HA+H2O H3O+A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+OH-零水准 酸型 碱型 得失质子数相等:H3O+=A-+OH-,酸型 零水准得 质子产物,碱型 零水准失 质子产物,质子条件式:H+=A-+OH-,28,例：Na2NH4PO4水溶液,H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4=OH-+NH3,零水准：H2O、NH4+、
8、PO43-,29,4.3.2 一元弱酸(HA)的H+的计算(P54),展开则得一元三次方程(3-13b),难解!,质子条件式:H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式:H+=,若将 代入,30,若:kaca10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+得近似式:,展开:H+2+KaH+-caKa=0,解一元二次方程即可。,得最简式:,ca/ka 105,caka 10kw则ca-H+ca,若ca/ka105,可用书P55公式（4-7）,31,4.3.2 两性物(HA-)溶液H+的计算,质子条件:H2A+H+=A2-+OH-,精确表达式:,带入平衡关
9、系式:,32,若:Ka1Ka2,HA-c(HA)(5%,pKa3.2)又 Ka2c(HA-)10Kw,则得,近似式:,又如果 c(HA-)/Ka110,则“1”可略,得 最简式:,见P57例6和见P58表4-1,33,弱碱(A)+弱酸(HB)Ka(HA)Ka(HB),质子条件:H+HA=B-+OH-引入平衡关系得精确表达式:,若c(HB)=c(A),(与两性物相同),最简式:,34,4.3.3（强+弱）溶液pH计算,1.强酸(HCl):2.强碱(NaOH):,c(HCl)=10-7.0or10-9.0 molL-1,pH=?,质子条件:H+=c(HCl)+OH-一般情况:H+=c(HCl),质
10、子条件:H+c(NaOH)=OH-一般情况:OH-=c(NaOH),35,3.强碱(NaOH)+弱碱(A-)(p82)4.强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+HA+c(NaOH)=OH-,近似式:OH-=,忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),质子条件:H+=c(HCl)+A-+OH-,近似式:H+=,忽略弱酸的离解:H+c(HCl)(最简式),36,计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+.(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,37,4.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-)(要求掌握),物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡:H+Na+
11、=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA=cb+H+-OH-代入平衡关系,得精确式,+),38,酸性,略去OH-:碱性,略去H+:若Ca OH-H+和Cb H+-OH-则最简式,计算方法:(1)先按最简式计算H+.(2)再将OH-或H+与ca,cb比较,看忽略是否合理.,缓冲溶液的选择,1.有较大的缓冲能力:c较大(0.011molL-1);pHpKa,即ca:cb1:1,4.5 6,810,HAc NaAc:pKa=4.76(pH 45.5)NH4OH NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH),2.不干扰测定:EDTA滴
12、定Pb2+,不用HAc。,用于配制常用缓冲溶液的物质,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的pH（？）,42,例,(a)0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最简式:(b)0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式:molL-1,caH+,cbH+结果合理 pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65,43,例,在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000molL-1 NaOH
13、溶液19.96mL,计算pH.解:ca=10-4.00 cb=10-1.30 先按最简式,H+=molL-1,解一元二次方程:OH-=10-4.44 molL-1 pH=9.56,应用近似式:OH-=,OH-=10-4.30 molL-1,44,溶液中H+计算式列表HAA-HA-A-+HB,45,H2OH2AHCl NaOH,46,NaOH+A-HCl+HAHA+HBHA+A-,47,例,10mL 0.20molL-1 HCl 溶液,与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的C2O42-.pKa(HCOOH)=3.77
14、,48,混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10 molL-1,c(HCOO-)=0.15 molL-1 H+=10-3.95 molL-1(近似合理)C2O42-=,=3.210-5molL-1,c(C2O42-)x(C2O42-),49,思考题:下列复杂体系H+的计算式,1.HCl+NaAc,HCl+HAcHAcHAc+Ac-,50,4.4 酸碱滴定终点的指示方法,甲基橙 Methyl Orange(MO),3.5.1 作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色.,51,甲基橙的x-pH图,酚酞 Phenolphthalein(PP)p93,OH,-O,C,C,O,COO-,COO-,H
15、O,OH,OH-H+,无色 红色,甲基红 Methyl Red(MR),N=N,N,CH3CH3,CH3CH3,=N,NN=,COO-,COOH,H,+,OH-H+,54,MOMRPP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0 pT,5.0 pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂(要记住),百里酚酞:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,55,混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.,56,影响指示剂变色间隔的因素,1.指示剂用量:宜少不宜多,看清颜色即可2.温度:温度影
16、响pKa,影响变色间隔,一般应室温滴定3.盐类:离子强度影响pKa,57,4.5一元 酸碱的滴定,选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。,直接滴定：指示剂在化学计量点前变色，误差为；指示剂在化学计量点后变色，误差为。返滴定：,滴定曲线：溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。,误差符号相反。,58,4.5.1 强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl,-0.1%时:差半滴,pH=4.30,2.滴定开始到sp前:H+=c(HCl)(未中和),1.滴定前
17、:H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00,59,3.sp时:H+=OH-pH=7.00,4.sp后:OH-=c(NaOH)(过量),+0.1%时:多半滴,H+=2.010-10molL-1 pH=9.70,60,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,61,强酸碱滴定曲线,0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl,0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOH,PP 9.0MR 6.2MO 4.4,PP 8.0MR 5.0,62,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOHHCl,浓度增大1
18、0倍，突跃增加2个pH单位。见P73,63,4.5.2一元弱酸碱的滴定(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00),-0.1%:pH=pKa+3,64,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,65,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),(p104),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,66,滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位,对于0.1molL-1 的
19、HA,Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8见P77,67,0.1molL-1HCl,NH30.1molL-1pKb=4.75,(p105),突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,68,H+HA HA A A+OH-(p107),O NIIIO NIIO NI,MIII OMII OMI O,Ka=10-9Kb=10-5,Ka=10-7Kb=10-7,Ka=10-5Kb=10-9,pH,3.6.3 总结一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线(0.1molL-1),中和百分数,Q R S T,Ka=10-7 为界,69,4.6多元酸混合酸和多元碱的滴定 多
20、元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强,cKa110-9lgKa足够大,则需lgKa4,多元酸一步滴完的条件:看作一元弱酸,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?见P82,见P81,cKan10-8,70,pH,0 100 200 300 400(T%),0.5%有时可更大些,0.5%有时可更大些,10.0 9.4,5.04.4,pKa lgKa 2.16 7.2112.32,5.05,5.11,pHsp1=4.7pHsp2=9.7,H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1mol
21、L-1H3PO4 见P79,71,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7 pHsp2=9.7,百里酚酞至浅蓝(pH=10.0),MO至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4参比),4.7 酸碱滴定法的应用,以测定氮，磷，硼酸为例,铵盐中氮的测定,甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O 预中和游离H+(pKb=8.87),指示剂?,MRMO,PP,应选择PP!,有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法),MRMO,MR,(凯氏定氮法)见P85-8
22、6,磷的测定,用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴,?,PP,77,4.8酸碱标准溶液的配制与标定,c0.1molL-1 稀则突跃小,浓则?,浪费,例:食醋中c(HAc)0.6molL-1,取少量(4ml),体积误差,取25ml,需滴定剂约150ml,粗测,定量稀释至约0.1 mol L-1,78,碱标准溶液:NaOH,配制:以饱和的NaOH(约19 molL-1),用除去CO2 的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2
23、=4.29,PP,称大样.,79,4.NaOH的配制与保存,配制:浓NaOH(饱和,含量约50%,约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去；再用煮沸除去CO2的去离子水稀释至所需浓度.保存:浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中,从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧.,80,酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释.标定:1.Na2CO3,270-300烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿();2.硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保
24、存,防失水.pHep=5.1,MR.,81,例：分析某混合碱,称取0.3419g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH 40.01,Na2CO3 105.99,NaHCO3 84.01)解:设用酚酞作指示剂时,消耗HCl溶液为V1mL,用甲基橙为指示剂时,消耗HClV2mLV1 V2样品由NaHCO3和Na2CO3组成 NaHCO3%=0.1000(26.81-23.10)84.01/1000/0.3
25、419 100%=9.12%Na2CO3%=0.100023.102105.99/2000/0.3419 100%=71.61%,4.9 酸碱滴定法结果计算示例见P91例,82,例：称取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶解后以甲基橙为指示剂,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定,用去31.55mL.求样品中Na2CO3和K2CO3的含量。(Na2CO3 105.99,K2CO3 138.21)解:设样品中含Na2CO3为xg,含K2CO3为yg.根据:Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 K2CO3+2HCl=2KCl+2H2O+CO2有:x+y=0.180
26、1.2(x/105.99+y/138.21)=0.100031.5510-3.联立解得 x=0.1248(g)y=0.0553(g)即:Na2CO3%=(0.1248/0.1801)100%=69.29%K2CO3%=(0.0553/0.1801)100%=30.70%,83,例：有一试样重3.00g,可能含有Na3PO412H2O,Na2HPO412H2O,NaH2PO4H2O中一种或这些化合物可能的混合物。用甲基橙为指示剂,以0.5000mol/LHCl溶液滴定时需14.00mL.同样重量的疑 酚酞为指示剂需用5.00mL 0.6000mol/LNaOH标准溶液滴。试判断试样的组成并计算各
27、组份的百分含量。(Na3PO412H2O 358.14;Na2HPO412H2O 358.14;NaH2PO4H2O 138.00)解:用酚酞为指示剂,NaOH标准溶液滴定,消耗NaOH溶液,说明样品中有NaH2PO4;用甲基橙为指示剂,消耗一定的HCl标准溶液,说明样品中可能存在Na2HPO4或Na3PO4,但由于已经确认有NaH2PO4,故不能存在Na3PO4,显然样品由Na2HPO4和NaH2PO4组成。Na2HPO412H2O%=(0.500014.00358.1410-3)/3.00100%=83.6%NaH2PO4H2O%=(0.60005.00138.010-3)/3.00100
28、%=13.8%,4.10 非水溶剂中的酸碱滴定,应用:1.在水中溶解度小的物质;2.在水中酸(碱)性太弱的物质.,溶剂的种类,1.质子传递溶剂(两性溶剂),中性溶剂：水,醇类(酸碱性较均衡,与水类似)(2)酸性溶剂：HCOOH,HAc(酸性显著较水强)(3)碱性溶剂：乙二胺,丁胺,液氨(碱性显著较水强),溶剂自递常数Ks,溶剂 溶剂化质子 溶剂化阴离子,通式：,1.物质的酸性与溶剂的碱性有关:溶剂的碱性越强,物质的酸性越强.2.物质的碱性与溶剂的酸性有关:溶剂的酸性越强,物质的碱性越强.,几种强酸在冰醋酸中的pKa HClO4 5.8 H2SO4 8.2(pKa1)HCl 8.8 HNO3 9.4,非水滴定的应用,90,第四章 小 结,1 酸碱反应的定义,平衡常数的表示、活度与浓度;2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元,多元),摩尔分数计算,各种形体浓度的计算;3 酸碱溶液的H+浓度计算:一元(多元)酸碱,两性(类两性)物质,共轭体系;混合体系.会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式和最简式;4 酸碱缓冲溶液:了解缓冲容量的概念(不要求推导公式),会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液(定量计算).,
