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1、2.3 非水溶剂,第2章 酸碱理论与非水溶剂,2.2 酸碱强度,2.1 酸碱概念,2.1.2 近代酸碱理论,2.1.1 早期的酸碱概念,2.1 酸碱概念,2.1.1 早期的酸碱概念,人们最初对酸碱的认识是从他们的反应现象、特征入手的；18世纪末，法国化学家拉瓦锡(A.Lavoisier)提出“酸素”的说法；1815年，英国化学家戴维(H.Davy)注意到构成酸的关键元素是氢；1838年，德国化学家李比希(J.Liebig)认为，只有含有能被金属置换的氢的化合物才是酸，这可以算作第一个比较满意的酸的定义；19世纪80年代德国化学家奥斯特瓦尔德(F.W.Ostwald)和瑞典化学家阿累尼乌斯(S.
2、A.Arehenius)提出电离理论；,2.1.2 近代酸碱理论,1.阿累尼乌斯的电离理论,1887年，阿累尼乌斯提出：凡是在水溶液中产生H的物质叫做酸，在水溶液中产生OH的物质叫做碱。酸碱中和反应就是H和OH结合生成中性水分子的过程。,优势：提出了H、OH的概念，提供了一个描述酸碱强度的定量标度；缺陷：只承认提供水溶性OH的物质是碱，也不能解释非水质子溶剂和非质子溶剂中的酸碱反应。,1923年，丹麦化学家勃朗斯特(J.N.Brnsted)和英国化学家劳莱(Lowry)分别独立提出：任何能释放质子的物种叫做酸，任何能结合质子的物种叫做碱；前者叫质子的给予体，后者叫质子的接受体。,酸,酸,碱,碱
3、,共轭,2.布朗斯特劳莱的质子理论,未溶剂化的质子不能在溶液中存在，因此每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸碱对相 伴，发生质子得失。通常把反应式中反应物称为“酸”或“碱”，把产物当作与之对应的“共轭碱”或“共轭酸”。强酸的共轭碱必然是弱碱，强碱的共轭酸必然是弱酸。质子传递与环境无关，不仅适用于水溶剂，也适用于非水溶剂。,1923年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了一个更广泛的酸碱定义：凡能提供电子对的物种叫做碱；凡能从碱接受电子对的物种叫做酸。酸碱通过电子对授受关系形成配位共价键。,3.路易斯酸碱理论,Lewis碱：:CO，:NH3，(CH3)2SO:，C2H4，C6H6，X-，OH-
4、，:CN-(电子对给予体)。Lewis酸：BF3，AlCl3，SiF4，四氰基乙烯，Fe，Ni，Fe3+，Ag+，H+(电子对接受体)。,路易斯酸包括如下几类物种：(1).金属阳离子：含有用于成键的未占据的价轨道；Fe3+，Ag+/Mg2+，Na+(2).含有价壳层未充满的原子的化合物；BF3，AlCl3(3).具有极性双键的分子，最常见的离子为含有羰基的分子；R2C=O，CO2(4).含有价壳层可扩展的原子的化合物；SnCl4SnCl62-(sp3sp3d2),路易斯碱包括如下几类物种：(1).阴离子；X-，OH-，:CN-等；(2).具有孤对电子的中性分子；氨、胺、水、:CO等；(3).具
5、有碳碳双键的分子；C2H4，KPtCl3(C2H4)路易斯碱也包括了布朗斯特碱，但二者并不完全一致。H2CO3、HCl是布朗斯特酸，但不是路易斯酸；,4.硬软酸碱理论(HSAB),基于Ahrland的工作及Lewis电子理论，1963年皮尔逊(R.G.Pearson)提出。硬是指不易变形的酸和碱(Fe3+，F-，8e构型，半径小，电荷多)。软是指相对易变形的酸和碱(Ag+，Fe，I，SCN，半径大，非8e构型)。“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”,20世纪50年代，Ahrland等人发现，配体是同族元素时，金属配合物稳定性随中心离子类型不同而表现出不同的变化规律。,硬酸与软酸,硬酸金属离子包括
6、:第1、第2、第3、第13族和Ln3+，An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离子，如：Ti3+，Cr3+，Fe3+，Co3+等；,软酸金属离子包括低氧化态的过渡金属离子，如：Pd2+，Pt2+，Hg2+，Hg22+等；,介于上述两种酸之间的物种称作交界酸，如：Fe2+，Co2+，Cu2+，Ni2+等；,硬碱与软碱,硬碱配位原子的特点是：电负性高、把持价电子能力强、不易被极化，如含O、N、F配位原子的配体，H2O、F-、NH3、R3N、PO43-、SO42-、CO32-等；,软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化，如含P、As、S、I配位原子及含有键的配体，如：SCN-、
7、CO、CN-，I-、S2-、R3As、R3P、R2S等；,介于上述两种碱之间的物种称作交界碱，如：C6H5NH2，Br-，NO2-等；,FeF63-稳定(硬亲硬),HgI42-稳定(软亲软),硬软酸碱理论的应用,可以很方便地对化合物的稳定性作出预言：Cd(CN)42-和Cd(NH3)42+可以用来解释地球化学中的Goldschmidt分类规则，即：“亲盐”元素，如：Li、Mg、Ti、Ca等多以硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等形式存在；“亲硫”元素，如：Cd、Pb、Cu、Ag、Ni等多以硫化物如：CuS、HgS、CdS等形式存在；可以用来预言反应进行的方向；,酸碱的软硬度与质子酸的强度概念不同,5.鲁克
8、斯的氧负离子理论,根据Lux的定义，酸是氧负离子的接受体，碱是氧负离子的给予体，酸碱存在如下共轭关系：,Lux的定义特别适用于高温下氧化物之间的反应，它在冶金、玻璃陶瓷和硅酸盐领域中有着重要应用。,碱 酸 O2,CaO(s)Ca2+O2,CaO(s)SO3(l或g)CaSO4(s),SO42 SO3 O2,6.AG酸碱标度,pH标度的缺陷：Kw随温度改变；对于非常强的酸，pH变为负值；lgH+的单位问题；,因此，有人提出一个新的酸度概念：AG(Acidity Grade),酸性溶液，AG0；碱性溶液；AG0，中性溶液，AG=0。,2.2 酸碱强度,2.2.1 影响酸强度的因素,2.2.2 部分
9、酸碱强度,2.2.3 超酸,2.2.1 影响酸强度的主要因素,1.键的极性,电负性顺序：F O N；Cl S P同周期酸强度：NH3 H2O HF；PH3 H2S HCl,对于一个HX键，质子要从中游离出来，先决条件是HX键需要按照下面的方式极化：,XF、Cl、Br、I、C、O、S等,例如HF、HO、HCl，键的极性越大，H越易析出，键的极性大小决定于X的电负性。,含HX键的分子，提供质子的能力还决定于键的强弱，键越弱，HX键中的H越容易解离出来，但HX键强弱又决定于X的半径，X的半径越大，键越弱。,2.键的强度,键能：HF HCl HBr HI(kJmol-1)565 431 366 299
10、酸强度顺序：HI HBr HCl HF,但是，如果从键的极性推断，则得到相反的结论，所以，在上述情况下，键强度的影响超过了电负性的影响。,由共轭酸碱概念得知，酸根X-越稳定，结合H+生成共轭酸的趋势越小，因而HX的强度就越大，X-的稳定性与负电荷的分布情况有关，负电荷分散得越好，X-越稳定，如：,3.酸根X-的稳定性,酸强度顺序：HOCl HClO2 HClO3 HClO4,由左至右，一个单位负电荷在酸根中分布得越来越广泛，酸根中每一个原子平均所带电荷越来越少，酸根越来越稳定，酸强度越来越大。,2.2.2 部分酸碱强度,1.含氧酸的强度,通式HOR表示无机含氧酸(碱)，其强度是由取代基R的特性
11、来决定的。周期表中同族元素电负性自上而下依次递减，因此，任何一族氢氧化物的酸强度将随着原子序数的增大而减小例如：,酸强度顺序：HOCl HOBr HOI HOClO2 HOBrO2 HOIO2 HNO3 H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 HBiO3,R的氧化态对酸碱强度的影响，可通过比较非羟基氧原子数目m得以说明。用通式ROm(OH)n表示含有非羟基氧原子的酸。由于氧的电负性比R高，通过诱导效应，可使羟基氧原子上带有更多正电荷，有利于质子的解离。另外，含有非羟基氧原子的酸根离子，多为含有离域键的对称性较高的阴离子，因为共轭程度高，所以可以使负电荷在更大范围内离域化，结构更稳定，因此，
12、与R相接的非羟基氧原子数目越多酸性越强。,酸强度顺序：HOCl HOClO HOClO2 HOClO3,2.氨系酸碱的强度,通式RNH2表示氨的衍生物，性质与ROH相似，其碱性大于氨。碱性：NH3 H2O；NH2-OH-；NaNH2 NaOH ClOH ClNH2 NH3；HNO3 NO2NH2 NH3；NH2OH NH2NH2 NH3；酰基RCO电负性比H大得多，RCONH2的碱性比氨弱；,2.2.3 超酸,1.拉平效应,水作为溶剂拉平了所有的强酸，水对他们有“拉平”效应。如：水不能区分HBr和HI的相对强度，因为其碱性太强。水作为溶剂对NaOH、NaNH2而言，也具有拉平效应。,2.区分效
13、应,HAc碱性弱于水，在HAc中，大部分强酸变成了弱酸，并能显示出它们之间的差别，我们说醋酸“区分”了强酸，醋酸对它们具有“区分”效应。,在水溶液中，强酸Ka 1，pKa 14，同样被水拉平；不被水拉平的酸碱pKa范围为114，即区间为pKw14，我们通常把这个区间叫做水的酸碱“区分域”。对于HAc，区分域是在-84.7之间，区间为12；,H2O：区分区域跨越14个单位HAc：区分区域跨越12个单位pKa在-84.7之间的酸、碱可以被HAc区分。pKa在014之间的酸、碱可以被H2O区分。,3.超酸(魔酸),1932年，汉默特(L.P.Hammett)提出一个酸度函数H0，用以描述高浓度强酸溶
14、液的酸度。酸度函数H0的出发点是：强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱酸指示剂的质子化程度来表示：,BH+B+H+,这里：H代表强酸；B代表弱碱指示剂；,酸度函数H0定义为：,式中：KBH+是指示剂的酸型(共轭酸)的解离常数；BH+/B是指示剂的电离比率；,汉默特测定了H2OH2SO4体系整个组成范围的H0值，如：100H2SO4的H011.9。,H0标度可看作是对pH标度的补充，二者结合可以用来表述整个浓度范围的酸溶液的酸度，如：0.05mol/LH2SO4水溶液的H0pH1。,1927年，Conant和Hall发表了一篇关于研究非水酸性溶剂中H活度的论文。发现，H2SO4和HClO4在冰醋酸
15、中可以跟许多非常弱的碱形成盐，于是，他们称这种酸性体系为超酸或超强酸。1966年圣诞节，美国J.Lukas发现在酸性溶液(SbF5HSO3F)中，发现正碳离子可以稳定存在，此后，Olah实验室人员就称SbF5HSO3F溶液为“魔酸”。加拿大化学家R.J.Gillespie定义：“超酸”是指酸强度比100H2SO4更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的体系。,超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸强1061010倍，因此必须用酸度函数H0来衡量超酸的酸度，H0每减小一个单位，酸强度增大10倍。由于100H2SO4的H0为11.9，所以也可以说H0 11.9的酸性体系就是超酸
16、。,表21 某些重要超酸的H0值,超酸大都是无机酸。按状态，既有液体超酸，也有固体超酸；按组成，可分为质子酸、路易斯酸和共轭质子路易斯酸。布朗斯特超酸：包括HF、HClO4、HSO3Cl、HSO3F等。路易斯酸：如SbF5、AsF5、TaF5、NbF5等。共轭布朗斯特路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系，如H2SO4SO3、H2SO4B(OH)3、HSO3FSbF5、HSO3FSO3等 当SO3:H2SO41:1时，H0低至14.5，溶液中主要生成H2S2O7。,SbF5+2HSO3F SO3+H2SO3F+,H2S2O7 H2SO4 H3SO4+HS2O7,所谓魔酸，就是HSO
17、3F和SbF5的混合酸(摩尔比1:9)，H0为26.5，其组成复杂，依SbF5含量的不同而不同。,H2SO3F+给质子能力很强，使烷烃接受质子，生成R3C+：,R3CH+H2SO3F+R3CH2+HSO3F R3C+H2+HSO3F,固体超酸：其中包括有硫酸处理的金属氧化物(如：TiO2H2SO4、ZrO2H2SO4)和路易斯酸处理的金属氧化物(如：SbF5TiO2SiO2等)。固体超酸主要被用作催化剂。,超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，应用广泛，如：制备出稳定的烷烃碳正离子；使非常弱的碱质子化；可以制备出许多卤素阳离子，如I2、Br2等作为良好的催化剂，可以使很多反应在温和条件下进行，
18、在有机合成中应用广泛。,2.3 非水溶剂化学,2.3.1 非水溶剂中的酸碱反应,2.3.2 金属氨溶液,2.3.1 非水溶剂中的酸碱反应,酸碱的强度不仅跟自身的自电离能力有关，而且还极大地受溶剂酸碱性质的影响：溶剂的酸性越强，溶质的碱性就越强；溶剂的碱性越强，溶质的酸性也就越强。常见的非水溶剂可以分为酸性溶剂、碱性溶剂和非质子传递溶剂三类。,1.酸性溶剂,如H2SO4等可使许多含氧、含氮的化合物质子化，例如：醇、醚、酮等可在其中显碱性，产生特征阴离子HSO4。,醋酸、硝酸在硫酸中均表现为碱：,芳香化合物硝化时，使用硝酸硫酸混酸，就是因为HNO3在H2SO4中能产生亲电试剂NO2。,HClO4、
19、H2S2O7、HSO3F等在水中为非常强的酸，但在无水H2SO4中只能表现为弱酸：,液态氟化氢也是一种很有用的非水溶剂，当它自电离时产生溶剂化的质子和二氟离子：,在H2SO4中真正的强酸如：HB(HSO4)4；,3HF H2FHF2,只有很强的路易斯酸，如SbF5才能在氟化氢中表现出酸性。,醋酸是另一种常用的酸性溶剂，所有在水中为弱碱的物质，在醋酸中都被拉平为强碱，如氨和胺在醋酸中都是强碱。,水和硝酸在氟化氢中均表现为碱,2.碱性溶剂,如液氨，它在很多方面类似于水，例如：,2NH3 NH4NH2,自电离：,中和反应：,两性反应：,由于氨的碱性大于水，因此某些物质在氨中的酸碱行为明显的不同于水，
20、如“弱酸变强酸”、“不显酸性变弱酸”、以及本来为碱的物种，或者在氨中不溶解，或者只表现为弱碱。,3.非质子传递溶剂,非质子传递溶剂包括三氟化溴、二氧化硫等无机化合物和烃类及烃的衍生物。他们不产生溶剂化质子，不参与质子的传递。,非质子传递溶剂还包括四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)和硝基苯等，这些溶剂具有较高的介电常数，是很多物质的优良溶剂，在配合物合成中具有重要应用。,SbF6+BrF2+Ag+BrF4 2BrF3+AgSbF6,2.3.2 金属氨溶液,碱金属和其他电正性金属能溶解于液氨中，形成一种介稳定的含有氨化电子和氨化金属离子的溶液，即金属氨溶液。稀的金属氨溶液呈亮蓝色，溶液电子光谱中有一个很强很宽的吸收带，可认为是由氨化电子产生的。较稀的金属氨溶液是极好的导电体，且该溶液具有顺磁性，人们认为氨化电子存在于液氨的孔腔中，行为相当自由，溶液浓度增大至0.5mol/L后，颜色为青铜色。,氨化电子性质非常活泼，具有很强的还原性：,制备许多还原态物种：MnO42、O2、Eu2+等；,用于破裂一个化学键的许多反应：如在液氨中合成氨基钠和EuCl2；,还用于还原金属羰基化合物，以制备羰基化合物阴离子：,
