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1、第二章 烷烃(alkanes),只含有碳和氢两种元素的有机化合物统称碳氢化合物，简称烃(hydrocarbon)。烃分子中的氢原子被其它原子或基团取代后，可以生成一系列衍生物。因此，可以把烃类看作有机化合物的母体。,烃分子中碳原子连接成链状的称为脂肪烃，连接成环状的称为脂环烃。烃分子中的碳原子之间都以单键(CC)相连，其余的价键都为氢原子所饱和，则称为饱和烃(saturated hydrocarbons)，其中碳骨架是开链的称为烷烃或石蜡烃，碳骨架是环状的称为环烷烃(cycloalkanes)。,2.1 烷烃的通式和构造异构,2.1.1 烷烃的通式,每增加一个碳原子，同时增加二氢原子。因此，分
2、子中碳原子数如果是n，则氢原子数必为2n+2，即烷烃的通式为C n H 2n+2。,具有同一通式，组成上相差CH2及其整倍数的一系列化合物，称为同系列(homologous series)。同系列中的各个化合物互为同系物(homologs)。CH2称为系差。,2.1.2 构造异构(constitutional isomerism),甲烷、乙烷和丙烷只有一种，但含有四个或四个以上碳原子的烷烃则不止一种。例如：,沸点：-0.5,沸点：-11.73,这种分子式相同,但结构不同的化合物，彼此是同分异构体。这种现象称为同分异构现象。分子式相同，分子构造不同的化合物，称为构造异构体。这种构造异构是由于碳骨
3、架不同引起的，故又称碳架异构。,烷烃构造异构体的数目,基本概念,1.伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,当分子中的某一个碳原子只与一个、二个、三个或四个碳原子相连时，该碳原子分别称为伯(一级,primary)碳原子、仲(二级,s-或sec-即secondary)碳原子、叔(三级,t-或tert-即tertiary)碳原子和季(四级，quaternary)碳原子，常常分别用1，2，3或4表示。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别相应地称为伯、仲、叔氢原子。,伯氢,仲氢,叔氢,2.2 烷烃的命名,2.烷基(alkyl group),烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷基，其通式为C
4、nH2n+l，通常用R 表示。最常见的烷基有：,烷基名称,烷烃分子从形式上去掉两个氢原子后余下的基团称为亚烷基。最常见的亚烷基有：,2.2.2 烷烃的命名,1.普通命名法,普通命名法亦称习惯命名法。碳原子数在十以下者，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的数目，十个碳原子以上则以十一、十二数目字表示。,有机化合物命名方法,俗名普通命名法（习惯命名法）衍生物命名法系统命名法,烷烃的英文名称是以ane”为词尾。前十个烷烃的英文词首与各类化合物的碳数是密切联系的。烷烃与其他化合物之间的不同，一般是词尾的变化，如丙烷(propane)、丙烯(propene)、丙炔(propyne)，
5、分别以ane”、“ene”、“yne”为烷、烯、炔的词尾。,对于简单的异构烷烃，“正”(normal)代表直链烷烃；“异”(iso)指仅在一末端具有(CH3)2CH 构造而无其它支链的烷烃；“新”(neo)“新”专指具有(CH3)3C 构造的含五、六个碳原子的烷烃。英文词头“normal”和“iso”一般简写为“n”和“i”。例如：,n-pentane,i-pentane,neopentane,2.衍生命名法,衍生命名法是以甲烷作为母体命名的，把其它的烷烃都看作甲烷的烷基衍生物。在命名时一般选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷的碳原子，烷基则按由“小”到“大”排列，例如：,3.系统命名法,系统
6、命名法是一种普遍通用的命名方法。它是采用国际通用的IUPAC(International Union Of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹与应用化学联合会)命名原则，结合我国的文字特点而制订的，经我国化学会多次修订，最近一次是1980年修订通过的。,根据系统命名法，直链烷烃命名时不需要加正字，根据碳原子的个数叫某烷，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷(butane)；而带有支链的烷烃则看作是直链烷烃的烷基衍生物。,(1)从烷烃的构造式中选取最长的连续碳链作为主链，支链作为取代基。当含有不止一个相等的最长碳链可供选择时，一般选取包含支链最多的最长碳链作为主链。根据主
7、链所含碳原子数称为“某烷”。,“庚烷”,(2)将主链上的碳原子从靠近支链的一端开始依次用阿拉伯数字编号；当主链编号有几种可能时，应选定支链具有“最低系列”的编号。,当不同方向编号相同时，给小的取代基较小的编号：,对,错,(3)命名时将取代基的名称写在主链名称之前，取代基的位次用主链上碳原子的编号表示，写在取代基名称之前，两者之间用半字线“-”相连。,-,命名：,取代基编号,短线,取代基,母体,3-甲基戊烷,当含有几个不同的取代基时，取代基排列的顺序，按“次序规则”(见p73)所规定的“较优”基团后列出。,1,2,3,4,5,6,2,-,甲基,-,3,-,乙基己烷,如：(CH3)3C(CH3)2
8、CH CH3CH2CH2 CH3CH2 CH3(“”表示“优先于”),当含有几个相同的取代基时，相同基团合并，用二、三、四表示其数目，并逐个标明其所在位次，位次号之间用逗号“，”分开。,*英文命名中取代基按其第一字母先后顺序排列，相同基团合并，用英文“di”（二），“tri”（三），“tetra”（四）等表示出现次数。,上面的英文名称是将取代基按字母顺序排列好，然后插入表示个数的词头，即表示数字的字母不参与排列顺序。,英文命名中，表示烃基位置的字头“sec-”，“tert-”不参加排序，只有“iso”与取代基连为一体，作为一整体参与排序。如：,6-tert-butyl-5-ethyl-2-me
9、thyldecane,(4)如果烷烃比较复杂，在支链上还连有取代基时，可用带撇的数字标明取代基在支链中的位次或把带有取代基的支链的全名放在括号中。例如:,1,2,3,2.3 烷烃的结构,碳原子轨道的sp3杂化,轨道杂化理论认为，碳原子在成键时，能量相近的2s轨道中的一个电子跃迁到2pz轨道中，然后一个2s轨道和三个2p轨道进行杂化(混合起来再重新分配)，形成四个能量相等的杂化轨道，称为sp3杂化轨道。,为了使成键电子之间的排斥力最小、最稳定，四个sp3杂化轨道在空间的排布，是以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的四个顶点，使sp3杂化轨道具有方向性。同时两个轨道对称轴之间的夹角(键角)为1
10、09.5。,1/4s+3/4p,2.3.2 键的形成及其特性,原子轨道沿核间联线(键轴)相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道，称为轨道。轨道上的电子称为电子。轨道构成的共价键称为键。,键,键,键存在于任何含有共价键的有机分子中，且在分子中可以单独存在；由于键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成，故交盖程度较大，且呈圆柱形对称，电子云密集于两原子之间，在对称轴上最密集，这就决定了键的键能较大，可极化性较小，可以沿键轴自由旋转而不易被破坏。,键,键,键的特性,在分子中可以单独存在键能较大，可极化性较小可以沿键轴自由旋转而不易被破坏,正丁烷 异丁烷,由于sp3杂化轨道保持了键角109.5，在碳链中
11、CCC的键角也必然保持接近于109.5，因此，碳链的立体形象，不是书写构造式时所表示的直线形，而是曲折的。,为了形象地表示分子的立体形状，常采用立体模型表示。常用的模型有两种：球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型，它与真实分子的原子半径和键长的比例为2108:1)。,2.3.3 乙烷的构象,由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基因在空间的不同排列方式，称为构象(conformation)。构象不同形成的异构体，称为构象异构体。构象异构体属于立体异构。,透视式,Newman投影式,两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的构象，即两个甲基相互重叠的构象，称为重叠式(顺叠式)构象。另一种
12、是两个碳原子上的氢原于彼此相距最远的构象，即一个甲基上的氢原子处于另一个甲基上两个氢原子正中间的构象，称为交叉式(反叠式)构象。,透视式,Newman投影式,Newman投影式是从CC 键的延长线上观察，两个碳原子在投影式中处于重叠位置，用 表示距离观察者较近的碳原子及其三个键，用 表示距离观察者较远的碳原于及其三个键。每一个碳原子所连接的三个键，在投影式中互呈120角。,Newman投影式,重叠式和交叉式构象之间的能量差约为12.6 kJmol-1，此能量差称为能垒。其它构象的能量介于此二者之间。,重叠式构象扭转张力大,扭转张力：C-H或C-C键之间电子云的相互排斥作用（排斥力）。,丁烷的构
13、象,正丁烷可以看作是乙烷分子中每个碳原子上各有一个氢原子被甲基取代的化合物，其构象更为复杂，我们主要讨论沿C2和C3之间的键键轴旋转所形成的四种典型构象：,对位交差式,全重叠式,邻位交差式,部分重叠式,全重叠式构象扭转张力和非键张力大,非键张力：非键合原子或基团之间所产生的排斥力。,2.4 烷烃的物理性质,有机化合物的物理性质一般指它们的状态、相对密度、熔点、沸点、折射率、溶解度，以及波谱性质等。通过物理常数的测定，常常可以鉴定有机化合物及其纯度。,1.沸点,直链烷烃的沸点(bp)一般随相对分子质量的增加而升高。因为沸点是与分子间的作用力van der Waals力有关的，烷烃是非极性分子，v
14、an der Waals力主要产生于色散力。,一般在常温常压下，四个碳以下的直链烷烃是气体，由戊烷开始是液体，大于十七个碳的烷烃是固体。,直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系图,在碳原子数相同的烷烃异构体中，含支链越多的烷烃，相应沸点越低。,沸点 36 28 9.5,2.熔点,烷烃熔点(mp)的变化基本上与沸点相似，直链烷烃的熔点变化也是随着相对分子质量的增减而相应增减。但因在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且与晶体中晶格排列的对称性有关，对称性大的烷烃晶格排列比较紧密，熔点相对要高些。,熔点-130-160-17,一般偶数碳链具有较高的对称性，因此，含偶数碳原子烷烃的熔点通
15、常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多，构成相应的两条熔点曲线，偶数居上，奇数在下。,直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图,3.相对密度,烷烃比水轻，其相对密度都小于1。相对密度变化的规律也是随着相对分子质量的增加逐渐增大。这也是与分子间van der Waals力有关的，分于间的作用力增大，则分子间的距离相应减小，所以相对密度必然增大。,4.溶解度,烷烃在水中的溶解度很小，几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂。溶解度与溶质及溶剂的结构有关。结构相似的化合物，它们分子间的作用力也相近，因此彼此互溶，通常称为“相似互溶”规则。溶解度也是有机化合物重要的物理常数。,5.折射率,折射率的大小是与有机化合
16、物的结构有关的。在一定波长的光源和一定的温度条件下测得的折射率，对确定的化合物是一个常数，是化合物所固有的特性。,2.5 烷烃的化学性质,有机化合物的化学性质决定于化合物分子的结构。烷烃是饱和烃，都是以键相连，键比较牢固，而且CH键的极性又很小，因此烷烃是很稳定的化合物。尤其是直链烷烃，具有更大的稳定性，一般在常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用。,2.5.1 自由基取代反应,烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。通过自由基取代分子中的氢原子的反应，称为自由基取代反应。分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应，也称为卤化反应。,1.卤化反应,在漫射光、热或
17、催化剂的作用下，则烷烃中的氢原子被卤素取代，生成烃的卤素衍生物和卤化氢，同时放出热（烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应）。,甲烷的氯化较难停留在一氯代阶段，所生成的氯甲烷将继续进行氯化反应：,烷烃与卤素在强光的照射下则发生剧烈反应，甚至引起爆炸。例如甲烷与氯在强光照射下剧烈反应生成氯化氢和碳。,与甲烷相似，其它烷烃与卤素也发生取代反应，生成卤代烷。例如，工业上生产合成洗涤剂的主要成分十二烷基苯磺酸钠的原料之一的氯代十二烷，就是由主要含十二个碳原子的直链烷烃经氯化而得的一氯代十二烷的混合物。,2.卤化的反应机理,反应机理是化学反应所经历的途径或过程，亦称反应历程。只有了解了反应机理，才能认清反应
18、的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。,烷烃的卤代是连锁反应或链反应，一般讲，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段。,链引发,以甲烷的氯化为例：,链增长,链终止,但反应过程是比较复杂的，例如，在链的增长阶段，新生的氯原子也可以与刚生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要生成什么化合物决定于反应物与试剂的比例、反应条件和能源的情况等诸多因素。,自由基反应的特点是：在光或热或在容易产生自由基的物质自由基引发剂引发下开始或加速，常用的引发剂有过氧化物(过氧化苯甲酰)和偶氮化合物(如偶氮二异丁腈等)；,偶氮二异丁腈,(C6H5COO)2 2C6H5COOC6H
19、5COO C6H5+CO2,过氧化苯甲酰,自发分解,反应可在气相或液相中进行；在液相进行时，溶剂的极性变化对反应影响较小，但非极性溶剂可抑制离子反应，故反应通常在非极性溶剂中进行；反应一般不被酸、碱所催化；反应一旦开始，常以很快的速率进行连锁反应，但当有自由基抑制剂(能够抑制或缓和化学反应的物质，亦称自由基终止剂)如酚类、分子氧等存在时，能使反应减慢或完全被抑制。,氟里昂（二氟二氯甲烷）对臭氧层的破坏过程实际上是一个自由基反应。反应过程如下：,据估计一个氯原子可与105个O3发生链反应，因此，即使大气层中进入微量的氯氟烃也能导致臭氧层的严重破坏。在第三步中的氧原子来源于臭氧层在紫外光照射下产生
20、的变化：,作业：P61(二)(1),(2),(3),(4)(六),3.卤化反应的取向与自由基的稳定性,例如丙烷的卤化反应，由于丙烷分子中有两种不同的氢原子，其一卤代产物可能有两种：,仲氢与伯氢活性之比为：,叔氢与伯氢活性之比为：,在室温下光引发的氯化反应，叔、仲、伯氢的活性之比大致为：叔氢仲氢伯氢=5:4:1。由此可知，氢原子被卤化的次序(由易到难)为：,自由基的稳定性:,自由基的稳定性可以用RH的解离能来表示，解离能小，即表示这个自由基的稳定性大。,甲烷分子中的氢原子虽然也是伯氢，但比乙烷、丙烷等分子中的伯氢较难卤化，这可以从它们的伯氢CH键的解离能找到答案。,总之，自由基的稳定性次序为：,
21、4.反应活性与选择性,在烷烃的卤化反应中，不同的卤素的活性是不同的。,反应是CH键断裂，HX键生成，而反应是XX键断裂，CX键生成。,甲烷直接氟化，反应过于剧烈，生成大量热，将破坏产物降低产率，也难于控制，因此氟代烷不宜直接通过氟化制取。,直接碘化由于反应是吸热过程，不利于碘化反应的进行，同时由于反应生成的碘化氢是还原剂，可使碘代烷再还原为原来的烷烃。要使反应顺利进行必须加入氧化剂，以破坏反应中生成的碘化氢。,总之，卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性通常是如下的顺序：,在烷烃的卤化反应中，不同卤素与烷烃反应的选择性也不同。例如，丙烷在相同条件下，分别进行氯化和溴化反应，其结果如下：,反应活性与选
22、择性的关系，还可从烷烃卤化反应时的相对速率看出。因为反应的相对速率差别越大，说明选择性差别越大，试剂的相对活性越低。,烷烃卤化时，卤原子的选择性是IBrClF。,2.5.2 氧化反应,烷烃在室温下，一般不与氧化剂反应，与空气中的氧也不反应。但在空气(氧气)中可以燃烧，燃烧时如果氧气充足则完全氧化而生成二氧化碳和水，同时放出大量热能。,在有机反应中，氧化反应是指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的减少，或者两者兼而有之，而不涉及CX，CN，C S等新键的反应；还原反应是指有机物分子中氧原子的减少，氢原子的增加，或者两者兼而有之。,如控制适当条件，在催化剂的作用下，也可以使其部分氧化得到醇、醛、酮、
23、羧酸等一系列含氧化合物。例如，以石蜡等高级烷烃为原料，在高锰酸钾、二氧化锰等催化下，用空气或氧气氧化，可制得高级脂肪酸(制造肥皂的原料)；由丁烷或轻油用空气氧化制取醋酸等。,2.5.3 异构化反应,从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应，称为异构化反应。在适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。,例如，工业生产上，过去一般用氯化铝和氯化氢作催化剂，可使正丁烷异构化为异丁烷。使反应物循环通过催化剂，最终转化率可达90。,烷烃异构化是可逆的，反应受热力学平衡控制，低温有利于支链异构体的生成。,直链烷烃异构化为带支链的烷烃可以提高汽油的辛烷值，同时，因异构化产生叔碳原子而增加了
24、化学反应的活性。因此，异构化反应在石油工业中占有重要地位。Friedel-Craft型催化剂 采用以AlCl3或AlBr3为主要成分,此类催化剂的活性很高，可在低于100的温度下反应，但其选择性差、副反应多，且腐蚀性极强，所以现巳很少采用。,铂或钯/分子筛型催化剂 使用此类异构化催化剂时，反应在氢压为2.03.0MPa下进行，反应温度一般在250350。目前用的较多的分子筛是HY型或HM型(丝光沸石)。铂/卤化氧化铝型催化剂 此类异构化催化剂的反应条件较缓和，反应温度一般在110190，反应氢压为2.03.0MPa。,2.5.4 裂化反应,烷烃在没有氧气存在下进行的热分解反应叫裂化反应。裂化反
25、应是个复杂的过程，其产物为许多化合物的混合物。是CC键和CH键断裂分解的反应。,由于CC键的键能(347kJmol-1小于CH键的键能(414kJmol-1)，一般CC键较CH键更容易断裂，因此，甲烷的裂化就要求更高的分解温度。,烷烃的裂化主要是由较长碳链的烷烃分解为较短碳链的烷烃、烯烃和氢，但同时也有异构化、环化(转变为脂环烃)、芳构化(转变为芳香烃)、缩合和聚合(由较小分子转变为较大分子的烃)等反应伴随而发生，因此，产物就更为复杂。,裂化反应可以在不加催化剂的条件下加热裂化，称为热裂化(thermal cracking)，一般要求较高的裂化温度(500700)；也可在催化剂的作用下进行裂化
26、，称为催化裂化(catalytic cracking)。催化裂化要求裂化温度较低(450530)，而且在常压下即可进行。一般应用较广的催化剂是USY、REY、ZSM-5分子筛等。,工业上为了得到更多的工业上为了得到更多的乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔等基本化工原料，必须把石油在更高的温度下(高于700)进行深度裂化，这样的深度裂化在石油化学工业中称为裂解(pyrolysis)。,2.6 烷烃的主要来源和制法,2.6.1 烷烃的来源石油和天然气,烷烃的天然来源主要来自石油和天然气。石油是古代的动植物体经细菌、地热、压力及其它无机物的催化作用而生成的物质。,原油通常是深褐色的粘稠液体，根据不同的需要经分馏而得到各种不同的馏分。,原油的馏分划分,天然气也广泛存在于自然界，其主要成分为低级烷烃的混合物，以甲烷为主，而乙烷、丙烷、丁烷较少，同时也含有少量较高级的烷烃。,动植物中的烷烃 洋白菜表面的蜡质是二十九烷。一些昆虫的激素也是烷烃。有一种“蚁”，会自动分泌出一种有气味的物质来传递警戒信息，经分析，这种物质中含有正十一烷及正十二烷。又如，雌虎蛾的性激素是2甲基十七烷。人们可以合成此种化合物来诱捕雄虎蛾，给发展第三代农药开辟了新途径。,2.6.2 烷烃的制法,1.烯烃加氢,2.CoreyHouse合成,二甲基铜锂,作业：P62(九)，(十二),
