第十二部分醛和酮教学课件.ppt

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1、第十二章 醛和酮,exit,第一节 醛酮的命名第二节 醛酮的结构第三节 醛酮的物理性质第四节 醛酮的光谱特征第五节 醛酮的制备 第六节 醛酮的反应,本章提纲,第一节 醛酮的命名,一 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二 系统命名法（参见第一章）,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,第二节 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。3 当羰基的位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可 与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，

2、倾向于以重叠 式为优势构象形式存在。,第三节 醛酮的物理性质,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,第四节 醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。,其它参见第八章,第五节 醛酮的制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化2 频哪醇重排,氧化,取代,

3、还原,1 氧化 2 卤化-水解3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化2直接醛基化,1 水合2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一 制备概貌,1 由酰卤制备,还原,RCHO+HCl,LiAlH(OBu-t)3,RCHO,与金属化合物反应,NaCCR,C6H5CdCl or(C6H5)2Cd,R2CuLi,AlCl3 低温,-H+,Cl-,二 用羧酸、羧酸衍生物制备,H2/Pd-BaSO4硫-喹啉（罗森孟法）,2 由羧酸制备,ArCOOH,RLi,RLi,H2O,-H2O,ArCOOH+RMgX,ArCOOMgX+R H,ArCN,-H2O,-C10H7MgBr,n,H2O,n,H2O,

4、H+,n,HCl,PCl5,SnCl2,ArCH=NH,H2O,ArCH=O,3 由酰胺和腈制备,三 醛酮制备实例,*1,SnCl2/HCl,H2O,*2,*3,*4,H2O,无水醚,Lewis酸,Na2CO3/H2O,-H2O,H+,KMnO4,SOCl2,(n-C4H9)2CuLi,C2H5OH,SOCl2,(CH3)2CHCH2CH22Cd,无水乙醚,*5,四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+CH3CH=CH2,AlCl3,O2,自动氧化,H+,-H2O,重排,-H+,C-O键断裂,亲核加成,+(CH3)2C=OH,+,+(CH3)2C=O,质子转移,第六节 醛酮的反应,一 醛酮的结构

5、与反应二 羰基的亲核加成三 羰基化合物的还原四 共轭不饱和醛酮的加成和还原五-活泼氢的反应六 醛酮的氧化,一 醛酮的结构与反应,-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原,C=CC=O,二 羰基的亲核加成,1 总述2 羰基与含碳亲核试剂的加成3 羰基与含氮亲核试剂的加成4 羰基与含氧亲核试剂的加成5 羰基与含硫亲核试剂的加成,1 总述,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,2 羰基与含碳亲核试剂的加成,（1）与格氏

6、试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成,（1）醛、酮与格氏试剂的加成,(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr,=,=,=,O,(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr,(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLi,O,=,(CH3)2CH3C-OLi,H2O,(CH3)2CH3C-OH,*1 两个副反应。,*2 醛、酮

7、的极限构象式,(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式,(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,*3 克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.,1 RMgX2 H2O,+,次要产物,35oC R 主 次CH3 2.5:1C6H5 4:1(CH3)2CH

8、 5:1(CH3)3C 49:1-70oC R 主 次(CH3)3C 499:1 CH3 5.6:1,主要产物,（2）与HCN的加成,*1 反应式,(CH3)2C=O+HCN,-OH溶液,H+H2O,-H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,*2 反应机理,可逆,不可逆,*3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,*4 反应的立体化学,*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,Nu-,*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二

9、。,较稳定,较不稳定,-CN,（3）醛、酮与炔化钠的加成,R-CC-Na+,NH3(液)或乙醚,H2O,NaNH2（-NH3）,R-CCH,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2/催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,3 羰基与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物的加成（2）贝克曼重排,（1）与氨及其衍生物的加成,*1 反应式,CH3CH=O+NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O+RNH2,CH3CH=O+R2NH,CH3CH=NH,CH3CH-NR,CH2CH-NR2,HO,OH,H,-H2O,CH3CH=NR,

10、H,-H2O,CH2=CH-NR2,亲核加成,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,烯胺,*2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,*3 亚胺的应用,*3a 提纯醛酮 鉴别醛酮,*3b 保护羰基,*3c 合成,+H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+H2NR,稀酸,参与反应,NH2OHHCl,Na2CO3,HCl,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟mp 132oC,通常

11、以E构型为主。,*1 肟的构型,（2）贝克曼重排,*2 肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,*3 贝克曼重排,*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,*3B 反 应 式,+NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH+RNH2,=,O,PCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐,*3C 反 应 机 理,重排,互变异构,*3D 贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）

12、只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H2SO4乙醚,*3E 贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。,尼龙6,应用3：合成（如制备尼龙6）,请同学在上述图中补充电子转移的箭头。,4 羰基与含氧亲核试剂的加成,（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成,（1）与H2O的加成,HCH=O+HOH,H2C(OH)2,CH3CH=O+HOH,(CH3)2C=O+HOH,CCl3-CH=O+HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH

13、)2,(100%),(58%),(0%),三氯乙醛水合物（安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,（2）与ROH的加成,CH3CH=O+CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH,H+,半缩醛,缩醛,*1 反应情况介绍,情况 1：与醛反应,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,情况 3：与酮反应,移动平衡的方法,A 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B 应用原甲酸酯代替醇进行反应。,原甲酸三乙酯,C 五元

14、和六元环状缩酮的产率较好。,*2 反应机理,碱催化,酸 催 化,HOCH2CH2CH2CH2CH=O,H+,-H+,分子内形成半缩醛的反应机理,*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCC

15、H2CH2CHO+HOCH2CH2OH,（3）法沃斯基重排,在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。,Y=OH，OR，NR2,乙醇或乙醚,乙醚,*1 法沃斯基重排的定义,*2 法沃斯基重排的反应机理,5 羰基与含硫亲核试剂的加成,（1）与NaHSO3的加成（2）与硫醇(RSH)的加成,*1反应式,（1）与亚硫酸氢钠的反应,*2 反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,*3 讨 论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（35

16、%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO3+HCl,NaCl+H2SO3,H2O+SO2,2NaHSO3+Na2CO3,2Na2SO3+H2CO3,H2O+CO2,*4 应 用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟晴,NaHSO3+,HCN,NaCN,+,Na2SO3,+,+,（2）与硫醇的反应,*1 硫醇的制备,RX+NaSH RSH+NaX,*2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2,HgO,CH3OH,H2O,醛与酮都能反应。缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二：保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,三 羰基化合物

17、的还原,1 催化氢化2 用氢化金属化合物还原3 用硼烷还原4 麦尔外因-彭杜尔夫还原5 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）6 克莱门森还原7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8 缩硫醇氢解,1 催化氢化,（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。,2 用氢化金属化合物还原,（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=C

18、HCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH,4 H2O,反应机理：负氢转移,反应条件,降低氢化锂铝还原能力的一种方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,反应中的立体化学-1,当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。,乙醚,LiAlH4,H2O,+,75%,25%,外侧,外侧空阻小,外侧空阻小,内侧空阻大,内侧,内侧空阻大,反应中的立体化学-2,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1 空阻大，产物稳定。2 空阻小，产物不稳定。,LiAlH4 86-90%10-12%LiAl(s-BuO)3

19、H 7%93%,空阻大,空阻小,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%),从内侧进攻得外型产物。产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,(2)用 NaBH4还原,反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4CH3OH,H2O,反应式：,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69%31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,3

20、用硼烷BH3(B2H6)还原,反应式,特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。,+BH3,H2O,实 例,BH3 0oC,BH3,H2O2 NaOH H2O 25oC,+(CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+(CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,异丙醇铝250o C,氧化剂,还原剂,4 麦尔外因-彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应,5 用活泼金属还原,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还

21、原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,MHA,1.M，苯2.H2O,HA,M,HA,H2O,二聚,反应机理,实 例,1 2C6H5CHO,TiCl4-Zn,THF,H2O,Mg-Hg,苯,H2O,2,Mg 苯,二聚,3,2 H2O,43-50%,6 克莱门森还原,Zn-Hg,HCl,Zn-Hg,HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,7 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na,K 一缩乙二醇代替封管,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,8 缩

22、硫醇氢解,H+,H2/Ni,+,中性条件下将C=O还原成CH2,1 共轭不饱和醛酮的加成2 共轭不饱和醛酮的还原,四 共轭不饱和醛酮的加成和还原,-不饱和醛酮加成反应的分类,1 共轭不饱和醛酮的加成,C=C亲电加成,C=O亲核加成,1,4-共轭加成,在碱性条件下加成反应的机制,H+,互变异构,H,在酸性条件下加成反应的机制,Z-,互变异构,H,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律,*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。*2 HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-

23、不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。*4 醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。,共轭加成的立体化学反型加成,H2O,互变异构,原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。,(4),(1),(2

24、),(3),2 共轭不饱和醛酮的还原,情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。,麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解,情况二：C=C、C=O均被还原。,催化氢化孤立时:反应活性为 RCHO C=C RCOR 共轭时:先C=C，再C=O,用硼烷还原 先与C=O加成，再与C=C加成。,其它情况,用活泼金属还原 Na,Li-NH3(液)：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。,用氢化金属化合物的还原：,NaBH4,C2H5OH,H2O,H2O,LiAlH4,97%,59%,41%,+,五-活泼氢的反应,1 烯醇化，烯

25、醇负离子2 醛、酮-H的卤化3 卤仿反应4 羟醛缩合,1 烯醇化，烯醇负离子,R-CH2-Y,R-CH-Y+H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H 周围的空间环境。负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法：pKa值 同位素交换的速率,（1）-H的酸性,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,强。,的酸性与一元酮差不多。,*3 羰基的-H是十分活泼的。,（2）酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存

26、在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,*4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的-卤化）,*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,*6 不对称酮烯醇化反应,动力学控制的产物 热力学控制的产物,2 醛酮的-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+HBr,反应机理（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+H+,快,-H，慢,-HBr,碱催化的反应

27、机理,+-OH,-H,慢,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。,1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化 V二元卤化

28、 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。,反应机理的讨论,实 例,*1,+HCl,+Cl2,H2O,61-66%,*2,+Br2,HOAc,20oC,+HBr,69%-77%,*3,Br2,H2O,Br2/Fe,CH3OH,*4,+Br2,H2O,40-50oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,3 卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯

29、仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+4NaOH+3X2,RCOONa+CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH+X3C-,RCOO-+HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸,1 X2,-OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3,CH3COCl,AlCl3,200oC,（1）定义（2）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类,4 羟醛缩合,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,Ba(OH)2,-H

30、2O,（1）定义：,（2）反应机理,-H+,-H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,H+,-H+,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3

31、羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。,逆向羟醛缩合的反应机理,H2O,+,H2O,2,+-OH,逆向羟醛缩合,失水产物的逆向反应,-OH,正逆反应的控制正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。,*1 自身缩合 分子间缩合，分子内缩合*2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应*3 定向羟醛缩合,（3）羟醛缩合反应的分类,*1自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,醛的自身缩合,CH3CH2CH2CHO+CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,

32、CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,酮的自身缩合,Ba(OH)2,-H2O,H+,1,4加成,互变异构,插烯系规则,分子内缩合,Soxhlex 提取器,I2,*2 交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,有两种情况（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有-H。（在定向羟醛缩 合反应中讨论。）,A 甲醛的羟甲基化反应,CH2O+H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,(HOCH2)4C+HCOOH,-OH,-OH,2CH2O,康尼查罗反应,-OH,CH2O,浓-OH,+CH2O（过量）,B

33、克莱森-斯密特反应,一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。,H2O-C2H5OH,NaOH,88%-93%,E 构型为主,*3 定向羟醛缩合反应,解决两个问题：（1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？（2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？,CH3CHO+,-OH,乙醛缩合产物,丙酮缩合产物,-H2O,(CH3)2C=CHCHO,eg1.制备A,CH3CHO+,KOH,15oC,80%-83%,bp 77/28mmHg 59/10mmHg,L

34、DA:LiNCH(CH3)22 二异丙胺的锂盐,制备：（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NLi+C4H10,碱 共轭酸 pKa,(C6H5)3CNa,(C6H5)3CH,(CH3)2CH2NLi,(CH3)2CH2NH,31.5,40,20,Eg2 制备ph2C=CHCHO,CH3CHO+,Ph2C=CHCHO,LDA Et2O,-70-25oC,H2O,-H2O,78%-85%,醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。,eg3 制备5-羟基-3-庚酮,CH3CH2CHO+,THF,-78oC,CH3CH2CHO,H

35、2O,LDA,制烯醇盐,定向羟醛缩合,反 应 式,1 制 LDA,（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NH+C4H10,无水溶剂,2 制烯醇盐,+LDA,THF,-78oC,3 定向羟醛缩合,H2O,eg 4 用 和不超过4个碳的有机物合成,逆 合 成 分 析,沙瑞特试剂,LDA,-OH,合 成,eg 5,逆 合 成 分 析,LDA,CH3OCH2CH2OCH3,(CH3)3SiCl,-LiCl,锂盐无法蒸馏分离,主 次,蒸馏分离,99%1%纯净,+TiCl4+phCHO,-(CH3)3SiCl,H3O+,-78OC,+TiCl3(OH),合 成,六 醛酮的氧化,1 醛 的

36、氧 化2 酮 的 氧 化,1 醛 的 氧 化,KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水),RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。（2）许多醛能发生自动氧化。（3）用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。（4）用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮）。,（5）康尼查罗反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,NaOH C2H5OH,50oC,+,H+,分子内也能发生康尼查罗反应,甲醛总是还原剂,+C

37、H2O,NaOH,+HCOONa,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,2 酮 的 氧 化,（1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。（3）酮能发生一个特殊的氧化反应。,定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。,+CH3COOOH,CH3COOC2H5,40oC,+CH3COOH,常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。,拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化,反应机理,H+,O-O键断裂,-R”COO-,-H+,R重排,R3C-R2CH-,RCH2-CH3-,+,溶剂,