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1、有机反应机理的研究和描述,研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。,4.1 反应的热力学,当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。G=H-TS而G=-RTlnK要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即G必须是负值。,4.2 反应的动力学,动力学研究是
2、解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。,如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：反应速度=-dA/dt=kA服从这个速度定律的反应称为一级反应。二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：-dA/dt=kAB 若A=B，则-dA/dt=kA2三级反应速度和三个反应物的浓度成比例-dA/dt=kABC如果A=B=C，则-dA/dt=kA3,反应的动力学,动力学数据只提供关
3、于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理.,动力学研究反应机理的局限性,反应机理的动力学上相当和不能提供过渡态的结构方面的信息。对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以只根据动力学是不可能作出选择的。,4.3 过渡态理论,假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速
4、度变成产物,在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图4-1a.)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。,在双步反应的图b中,反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的G1比第二个过渡态的G2高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。,对反应 XY+Z Y
5、Z+X，体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定与它们间的相对位置及距离。,微观可逆原理,三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。由反应物到产物有各种可能途径，而沿RTP曲线为所需能量最低，这就是反应将遵循的途径。微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。,4.4 取代基效应,有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处理，其中应用最广的是
6、哈默特方程。哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式表示：log/0=log/0=称为取代基常数，它只取决于取代基的结构和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关，它定量的表示取代基的极性效应；称为反应常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取代基极性效应的敏感性的定量尺度。,取代基效应,哈默特选择苯甲酸在25水溶液中的电离作为标准反应，并指定其值为1，即=log/0因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在25水溶液中的电离常数，就可计算某一取代基的值。并且由式可知，凡为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而为负值的原子团都是排斥电子的原子团。,取代基效应,要确定一
7、个反应的值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将log对相应的取代基常数作图，的一直线，此直线的斜率即为反应的值：（书P113为log/0对log/0作图，得出m值由后面推导m=,即得值，也就相当于log/0对作图）,取代基效应,反应常数值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；如果某一类反应的值为负值时，则表示在总反应中反
8、应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减慢。,取代基效应,随着取代基与反应中心距离的加大，其值减少，如取代羧酸在水中电离的值：XC6H4CO2H 1.00XC6H4CH2CO2H 0.49XC6H4CH2CH2CO2H 0.21XC6H4CH=CHCO2H 0.47,取代基效应,脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效应还有空间效应，而对于各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不符合直线关系。,4.5 同位数素应和同位素标记,在机理研究中常常用同位素
9、效应和同位数标记来确定反应历程。4.5.1 同位素效应最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应,其值通常在KH/KD 为2或更高。,二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD范围内。,同位素效应,产生同位素效应的原因：由于同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能
10、越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，而在过渡态中振动不再造成能量上的差别，所以与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度。,显著的同位素效应表明：在过渡态中与同位素相连的键正在断裂，同时它的大小定性的指出过渡态相对于产物和反应物的位置，一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用.,二级同位素效应:,当碳原子由SP2 SP3时,KH/KD1 SP3 SP2时,KH/KD1,4.5.2 同位素标记,酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解 4.6.反应中间体的鉴定反
11、应中间体可用分离中间体、“截留”中间体、光谱法、紫外-可见光谱法、红外光谱法、NMR共振、电子顺磁共振法等加以鉴定。,4.7 溶剂效应,是指由于溶剂的影响使化学平衡、化学反应速度以及其它化学性发生改变的一种效应。溶剂的介电常数对它的适应电荷分离的能力有重大的影响，介电常数是随分子永久偶极矩和它的可极化性而改变的，随偶极矩和可极化性的增加而变大。,如果一个反应的过渡态由于电离作用而出现一定程度的电荷分离，而溶剂分子必须通过对活化络合物的外围起作用来稳定电荷，不允许溶剂分子真正地介入相反电荷中心之间。溶剂极性对不同电荷类型反应的影响,总之，如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消失，溶剂
12、效应对反应速度就有较大的影响，它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。,4.8 动力学控制和热力学控制,如果两个反应都是不可逆的，则由于C的形成较快，因此形成的量较多，这种产物我们称为动力学控制。如果反应为可逆的，则与上述情况不同，若反应在建立平衡以前能顺利地停止，则此反应为动力学控制，因而更迅速形成的产物较多。当我们令反应接近平衡，则B将成为占优势产物或唯一的产物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很少转变为A，产物为热力学控制。在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅速的产物，在这种情况下动力学控制产物也是热力学控制产物。,哈蒙特假说,过渡态只能瞬时存在，其寿命
13、基本上等于零，对过渡态不可能进行直接观察，因此关于过渡状态结构的知识，只能靠推论来得到。哈蒙特研究了将过渡态，中间体，反应物及产物关联起来的条件，这种有关过渡态结构的论述称为哈蒙特假说：对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何形象类似于其内能与它的内能更接近的物种。,a:过渡态的结构与反应物相似b:过渡态的能量比反应物和产物的能量都要大得多，不论是反应物或产物都不能作为过渡态结构的非常适宜的模型。c:过渡态的结构和产物类似，这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。,有机反应的活性与
14、选择性,有关烷烃氯代反应的实验事实,有机反应的活性与选择性,反应活性 直接与反应的活化能有关 the greater the Ea,the lower the reactivity 自由基反应的关键步骤在于链增长,有机反应的活性与选择性,反应选择性 由反应活性的不同引起 化学选择性 同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同 区域选择性 同一分子内的不同部位的同类官能团的选择（eg.10H，20H，30H）立体选择性 反应后产生不同立体构型,有机反应的活性与选择性,不同试剂活性与选择性的比较 烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl Br,为什么反应活性高的反应，选择性较低？,但是选择性：B
15、r Cl,有机反应的活性与选择性,Explanation,H1=432(423)=9kJmol-1 H2=432(414)=18kJmol-1 H3=366(423)=+57kjmol-1 H4=366(414)=+48kJmol-1,有机反应的活性与选择性,Explanation,反应活性高的较早到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小；反应活性低的较晚到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。,有机反应的立体化学,以自由基反应为例：如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体,如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化,
16、有机反应的立体化学,以自由基反应为例：如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征,有机反应的合成价值,一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用价值以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代,思考题：什么是NBS？其作用特点如何？,全面掌握有机反应,反应历程及其热力学、动力学特征 活性与选择性 立体化学 合成应用,有机反应机制的研究方法,在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。,有机反应机制的研究方
17、法,动力学研究方法 测定反应物的浓度对速率的影响 测定抑制剂的浓度对速率的影响 确定反应级数 不足 多步骤反应，较复杂，难测。,有机反应机制的研究方法,分离出中间体法 用化学方法“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析 不足 对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作,有机反应机制的研究方法,分析反应体系中成分的变化 如：紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失 困难 分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明,有机反应机制的研究方法,示踪原子法 利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。如：14C 的丙酮酸分解 条件 需要计数器和质谱仪,有机反应机制的研究方法,立体化学 根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式，不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以及动态变化的可能性。如：C+的反应 外消旋,
