应用电化学课件第二章电化学基本原理.ppt

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1、第三章 电化学热力学,第一节 电化学体系,1.1 电极,根据电极组成分为：,金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+Cu。,氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如PtFe2+，Fe3+等。,气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极PtH2（g）H+（aq）。,标准氢电极,难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 Ag(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞电极Hg(l)HgO(s)OH-。,膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或

2、膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差,化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。,多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应,根据不同用途分为：,1.工作电极（Work electrode）工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象；,典型的工作电极主要有：A.铂电极（Platinum electrode）这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易加工等特点，但价格比较昂贵。,B.金电极（Gold electro

3、de）在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。,C.碳电极（Carbon electrode）碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。,D.汞电极（Mecury electrode）具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常

4、用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。,2.参比电极（Reference electrode）参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：,A.标准氢电极（NHE）,常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.,B.甘汞电极（Calomel electrode）,C.银氯化银电极由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓

5、度和所处温度有关。,1.2电化学体系,电化学体系通常分两类：,（1）原电池：电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功,（2）电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生,原电池：正极(阴极)、负极(阳极),用正、负名称是电位高低来分的；用阴、阳极名称是按电极进行的还原或氧化反应来分的。,电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；,盐桥的作用：在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位（当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差

6、称为液体接界扩散电位，简称液接电位）,使液接电位减至最小以致接近消除.,原电池与电解池的区别：,原电池中自由能G小于零，反应自发进行；化学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极。,电解池中自由能G大于零，反应是被迫进行，需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转化为化学能；正极是阳极，负极是阴极。,第二节 电化学热力学,通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量，这就是电化学热力学的主要研究内容。,相间电势和电极电势,实

7、物的相电势相电势差电极电势：外部电势差的代数和,一、可逆电化学过程的热力学,1.电池的可逆性,可逆电极必须具备的两个条件：,（1）电池反应是可逆的。如ZnZnSO4电极，其电极反应为：,（2）电池在平衡条件下工作,所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的,所以可逆电池就是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也就是平衡电池。,2.可逆电极的电势,可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。,根据能斯特公式，电极的平衡电极电势可写成下列通式，即,（O代表氧化态；R代表还原态）,是标准状态下

8、的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。,3.可逆电化学过程的热力学,对于一个在等温等压下发生的一个可逆电池反应有：,该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁,电池反应不能自发进行。,电池反应自发进行,根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功等。假如电池内部发生的化学总反应为,在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即：,，,是参与反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。即,又因为,所以,（此式可以计算平衡常数K）,已知方程,根据 G=-zFE，可以将反应的熵S变写成,反应焓变,为电池电动势和温度系数,等温情况下，可逆电池反应的热效应为：

9、,从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在工作时是吸热还是放热。,根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为：,4.不可逆电化学过程的热力学,实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。,设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量,皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W与Q却发生变化。,对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为,根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的热效应为：,上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第

10、二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量。,对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：,不可逆电解过程的热效应为：,上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热量，第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量。对于实际发生的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量。为了维持电化学反应在等温条件下进行，必须移走放出的热量，因此必须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择。,第四章 电极与溶液界面的性质,一、研究电极/溶液界面性质的意义,研究电极/溶液界面性质的主

11、要意义是弄清界面性质对界面反应速率的影响。,各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。,这一影响主要表现在以下两个方:1电溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；,2界面电场对电极反应速度的影响,对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍。,所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。,二.理想极化电极,电极上发生的反应过程有两种类型：,

12、一类是法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；,另一类是非法拉第过程，即在一定条件下，在一定电极范围内施加电位时，电荷并没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅仅电极溶液界面的结构发生变化的过程。,理想极化电极：无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极称为理想极化电极。如汞电极。,理想极化电极上没有电极反应发生。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形成双电层，所以电极/溶液界面的行为就类似于电容器。,三、电毛细现象,电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域

13、中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。,界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。反应界面性质的参数有界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等.界面结构的模型合理性是建立在这些参数之上.,研究双电层时常用汞电极，电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/溶液的界面张力将随电位而变化。微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。界面张力随电位变化的曲线称为电毛细曲线。,E/V(相对于标准氢电极),汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度电位曲线,为什么界面张力与电极之间有这样的变化规律呢?电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场作用下，不仅有汞本来的表面张力，

14、而且其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的离子将彼此排斥并尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小。然而，电荷密度(q)的大小又取决于电极电势的大小。,所以，在不同的电极电势下，引起的界面张力值不一样，如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；若电极表面带过剩负电荷，则曲线向右边下降，所以得到了抛物线形状的电毛细曲线。,利用界面张力数据可以计算界面的吸附量和界面的剩余电荷。,称为Lippman公式,研究电极溶液界面上的界面张力对电极电势的依赖关系是具有理论意义的。因为从这种关系的测定结果，

15、能够了解双电层的构造和电极表面带过剩电荷的情况，有助于研究电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握通过静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。,四、双电层电容,由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧，称为双电层(double layer)。因而，在给定的电位下，电极溶液的界面特性可用双电层电容来表征。,类似于电容器的金属/溶液界面（a）：金属表面带负电；（b）：金属表面带正电,（a）,（a）：电极体系的等效电路（b）：理想极化电极的等效电路,界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分

16、形式来定义界面双电层的电容，称为微分电容，即,微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。,出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电位即零电荷电位。因而零电荷电位也把微分电容曲线分成了两部分,左半部(0)电极表面剩余电荷密度q为正值,右半部(0)的电极表面剩余电荷密度q为负值。,通过微分电容曲线测不同电势下的q值：,电毛细曲线和微分电容曲线都可以求q，但是微分电容法的灵敏度要比电毛细曲线法高得多，但是有时还要利用电毛细曲线来确定零电荷电位0，所以两种方法相互补充。,如何从理论上解释上述微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响，这正是建立双电层结

17、构模型时要考虑的一个重要内容。,五、双电层模型,双电层理论的发展经历了若干发展阶段：1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末亥姆荷茨（Helmholtz）模型(也称紧密层模型)。这个模型把双电层看作如同一个平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。,亥姆荷茨（Helmholtz）模型电极/溶液界面的紧密双电层结构,可是电极和溶液中的荷电离子都不是不动的，而是处于不停的热运动之中，因而亥姆荷茨（Helmholtz）模型还不完善。因此接着出现了估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型。,2.估依（Gouy）

18、和恰帕曼（Chapman）模型：,考虑了热运动时的电极/溶液界面双电层结构,该模型认为溶液中的离子在静电作用和热运动下按位能场中粒子的波尔兹曼分配规律分布。该模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子看作点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。,3.斯特恩（Stern）模型,Stern模型中金属/溶液界面剩余电荷与电位的分布,Stern的紧密层和分散层模型,1924年，斯特恩（Stern）吸取了前两种理论模型的合理部分的基础上提出了紧密层和分散层模型，从而使理论更加切合实际。斯特恩认为水化离子离电极表面的距离d不能小于水化离子的半径，在xd的界面层中不存在离子电荷称为紧密层，在xd的表面层中随离电

19、极表面的距离x的增大，由于热运动和相反电荷离子的存在，电场强度随之减小直至为零，该表面层称为分散层。,斯特恩还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。后来由Grahame对这方面做了修正，提出了修正的GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型。,4.BDM(Bockris-Davanathan-Muller)三电层模型,BDM模型的观点：1）电极/溶液界面的紧密双电层看成内紧密层（内Helmholtz层，简称IHP）和外紧密层（外Helmholtz层，简称OHP）构成。2）最靠近电极表面的一层为内紧密层，这一层由溶剂分子和特性吸附离子或分子组成。（特性吸附是指在电极

20、表面以非静电作用力吸附离子或分子的现象，阴离子容易发生特性吸附）,3）第二层是外紧密层，由溶剂化离子组成。4）非特性吸附离子分布于分散层并延伸到本体溶液中。,BDM双电层模型,BDM模型中电极/溶液界面双电层电位分布,双电层结构能影响电极过程进行的速度，在电化学研究中一般不能忽略双电层电容或充电电流的存在，特别对于一些电化学体系(如生物膜)的研究，因电极/溶液界面并没有发生电荷传递反应，故而研究电极/溶液界面的双电层性质就成为其主要的研究方法。,六、零电荷电位,电极表面剩余电荷为零时的电位叫零电荷电位，用Z表示。其数值大小是相对于某一参比电极所测量出来的。由于电极表面不存在剩余电荷时，电极溶液

21、界面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。,最精确的测量方法是根据稀溶液的微分电容曲线的最小值确定零电荷电位。,零电荷电位可以通过实验测定。测定的方法很多。经典的方法是通过测量电毛细曲线，求得与最大界面张力所对应的电极电位值，即为零电荷电位,零电荷电位仅仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极溶液相间电位或绝对电极电位的零点。绝不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。在计算电池的电动势时不能用相对于零电荷电势测的电势（称合理电势），处理电极过程动力学问题。真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势。,电极溶液界面的许

22、多重要性质都与“合理电势”有关,主要有：(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为；(4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势”有义。因此，零电荷电势具有一定的参考意义。,电极/溶液界面的吸附现象,1.无机离子在电极/溶液界面的吸附,2.有机分子在电极/溶液界面的吸附,微分电容法对于研究有机分子在“电极溶液”界面上的吸附有着广泛的应用。,加入表面活性分子店在0附近一段电势范围内界面微分电容(Cd)的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值(图3.20)。随着活性物质表面覆盖度的加大，0附近Cd的数值逐渐

23、减小，最后达到极限值。这因为介电常数较小面体积较大的有机分子在电极表面上吸附时，往往同时取代若干原来吸附在电极表面上的水偶极分子，则根据C=/(4d)，导致界面电容值降低。,根据界面微分电容数值计算活性分子表面覆盖废的经验方法：=AB/AC 在实际应用中我们只要知道各类表面活性分子在电极上吸附的大致电势范围及不同电势下吸附层中有机分子的排列情况，以便估计各类添加剂的应用的可能性,七 极化和电极过程,有电流通过电极时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。,（a）测量平衡电位,（b）测量极化电位,在电化学体系中,发生电极极化时,阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负,阳极电位总变得比平衡电位更正

24、.因此,电极电位偏离平衡电位向负方向移动的称为阴极极化,向正移动的称为阳极极化.,在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位,用符号表示。即-平,过电位是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重 要的意义。习惯上取过电位为正值。因此规定阴极极化盼c 平-c；阳极极化时，a a-平。,实际中又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位静，把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值，用表示。即,在实际问题的研究中,往往来用极化值更方便一些。但是,应该注意到极化值与过电位之间的区别。,电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电

25、极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾.,电极产生极化的原因：,一般情况下，因电子运动速度大于电极反应速度，故通电时电极总是表现出极化现象。但是，也有两种持殊的极端情况，即理想极化电极与理想不极化电极。所谓理想极化电极就是在一定条件下 电极上不发生电极反应的电极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。,反之，如果电极反应速度很大以致于去极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象.这类电极就是理想

26、不极化电极。例如常用的饱和甘汞电极等参比电极.,将电流密度随电位的变化(或反过来)绘成的曲线，这就是极化曲线。因为电流密度 是电极反应速度的一种表达，所以极化曲线直观地显示了电极反应速度与电极电位的关系。在曲线上某一电流密度下电位的变化率E/i称为极化度。极化度大，电极反应的阻力大；极化度小，电极反应的阻力小。在同一曲线上，不同的电流密度下极化度可以不同，也就是说，在不同的电流密度下电极反应的阻力不同。,图3.6电解池的极化曲线,图3.7电池的极化曲线,从电解池的极化曲线图可见随着电流的增大，电解池两电极之间的电位差增大，这说明了增加电解电流就要增大外加电压，即消耗更多的电能。从原电池的极化曲

27、线看，因为阳极的电位比阴极的电位负，所以阳极极化曲线在阴极极化曲线的右边。原电池两电极之间的电位差随着电流的增大而减少，此电位差就是原电池的输出电压；这说明了放电电流越大，原电池能做的电功越小。,电极反应的一般过程,(1)反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近双层迁移，称为液相传质步骤,（2）反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程，简称前置转化,(3)反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。这一过程称为电子转移步骤或电化学反应步骤。,(4)反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电学反应后的转化过程，简称随后转化。,(5)反应后的液相传

28、质步骤,对一个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任何电极过程都必定包 括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。,例如银氰络合离子在阴极还原的过程:,电极过程的速度控制步骤：,整个电极过程的反应速度取决于其中反应速度最慢的一步,反应速度最慢的一步我们称之为速度控制步骤.当电子转移步骤成为速度控制步骤时，相应的极化称为电化学极化，这种情况下引起的过电位电化学过电位;当液相传质步骤成为控制步骤时,相应的极化称为浓度极化，相应的过电位称为浓度过电位.,电极过程的主要特征：,1.电极是电子的传递介质，电极表面又是“反应地点”,2.电极表面上存在双电层和表面

29、电场，可以在一定范围内任意地和连续地改变电极表面的电场强度和方向，因而可以在一定范围内改变电极反应的活化能和反应速率。,电极反应是一个异相氧化还原过程，基本动力学规律分两类：,1）.影响异相催化反应的一般规律。,2）.表面电场对反应速率的影响,3.电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。,对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四个方面去进行研究：,(1)弄清电极反应的历程,(2)找出电极过程的速度控制步骤,(3)测定控制步骤的动力学参数,(4)测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。,思考题,1.什么是电极的极化现象?电极产生极化的原因是什么?试用产生极化的原因解释阴极极化与

30、阳极极化的区别?2.试述电极过程的基本历程和特点?,八、液相传质步骤动力学,液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。,（一）液相传质过程中有三种传质方式：电迁移、对流和扩散,1电迁移 电解质溶液中的带电粒子(离子)在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做电迁移。,2对流 所谓对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。,根据产生对流的原因

31、的不同，可将对流分为自然对流和强制对流两大类。,3扩散 扩散是指在浓度梯度的作用,带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动.扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。,对于一般的电化学体系，必须考虑三种传质方式对反应动力学的影响，但是在一定条件下只是其中的一种或两种传质方式起主要作用；如当溶液中存在大量支持电解质时、电迁移流量的影响可以忽略；如果溶液再保持静止，则对流的影响一 般可以忽略，这时起主要作用的是扩散。当强烈搅拌溶液(如使用旋转园盘电极)时，扩散和对流同时起作用。,电极反应速度的表示方法:由化学动力学可知,反应速度是用单位时间生成的物质的量来表示,如果用(mol/s.m2)

32、表示单位时间单位面积参加反应的物质的量.则对于一个电极反应,如,即每生成一个R分子需要消耗n个电子,则反应速度为v时应有nvF库仑电量通过,而nFv(C/s.m2)=nFv(A/m2)恰是电流密度的量纲,所以得到:,由于nF是一常数,所以j完全取决于v,即j可以表示电极反应的速度.在电化学中电流密度就是电化学反应速度的同义语.,（二）稳态扩散过程,1)理想稳态扩散过程,稳态扩散符合菲克第一定律，得理想扩散流量：,注：扩散流量表示在单位时间内通过单位面积的物质的量（摩尔数），单位：mol.m-2.s-1,电流密度：单位时间内通过单位面积的电量（库仑），单位：c.m-2.s-1或者A.m-2,则理

33、想状态下稳态扩散电流密度为：,注：,发生完全浓差极化时,电极表面的反应离子浓度Cis=0,于是电流达到扩散的极限电流密度:,将极限电流密度与下式相结合,得：,在理想条件下，人为地将扩散区与对流区分开了。在真实的电化学体系中，也总是有对流作用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可以称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。但是我们仍然沿用扩散层来处理实际扩散问题,把通过电极的电流密度仿理想扩散方程:,2)实际稳态扩散过程,这样,实际扩散电流与反应离子浓度的关系十分简单,问题是如何确定有效扩散层厚度,a)有效扩散层厚度的确定,由于在

34、电极表面贴近液体的流动受到电极表面的阻力作用故靠近电极表面的液流速度减小，形成一种速度梯度的边界层B,边界层的厚度(B)与溶液的流速(v)、粘度系数()及离冲击点的位置远近(y)都有关,根据流体力学理论可近似推导出以下方程:,而边界层(B)与扩散厚度存在以下关系,所以根据以上两式得：,则实际稳态扩散电流密度,即对流扩散电流密度为,由此可见,当存在对流扩散时,扩散层的厚度与电化学反应器及电极的几何形状、反应器中的流体力学状态有关,对流扩散具有如下特征：,(1)与理想稳态扩散相比，对流扩散电流j不是与扩散系数Di成正比，而是与Di 2/3成正比,(2)对流扩散电流j受对流传质的影响,（三）扩散传质

35、步骤控制时的稳态极化的形式,当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极所产生的极化就是浓差极化。因此，通过浓差极化方程式及其极化曲线等特征就可以正确地判断电极过程是否是由扩散步骤控制的，进而可以研究如何有效地利用这类电极过程来为科研和生产服务。,以下列简单的阴极反应为例，并在电解液中加入大量局外电解质，从而可以忽略反应离子电迁移作用的影响：,式中：O氧化态物质，即为反应粒子；R还原态物质，即为反应产物；n参加反应的电子数。,其电极电位可借用能斯特方程式来表示，即,（3.1）,通电以前的平衡电位可表示为：,有了上述这些条件之后，我们就可以分两种情况来讨论浓差极化方程及其极化曲线。,1）、当反应产

36、物生成独立相时 有时，阴极反应的产物为气泡或固体沉积层等独立相，这些产物不溶于电解液。在这种情况下，可以认为,（3.2）,（3.3）,当产物不溶时，可以认为通电前后反应产物活度为1。于是式(3.1)和式(3.2)变为,(3.4),(3.5),(3.6),由前面章节知,由此可得到浓差极化的极化值，即：,当j很小时，由于jjd。将式(3.8)按级数展开并略去高次项，可 以得到：,(3.8),(3.9),将式(3.6)代入（3.4）中，可以得到：,(3.7),式(3.7)、式(3.8)和式(3.9)就是当产物不溶时浓差极化的动力学方程式，即表示浓差极化的极化值与电流密度之间关系的方程式。也就是说，当

37、j较大时j与之间含有对数关系，而当j很小时，j与之间是直线关系。,直线的斜率tg2.3RT/nF。若由作图得出了直线的斜率值，则可由其求得参加反应的电子数n。,2）当反应产物可溶时 有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐，即反应产物是可溶的。,电极表面上R的生成速度为j/nF，而产物的扩散流失速度,在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度：,由于反应前的产物浓度C0R0，所以可将式(3.10)写成：,(3.10),(3.11),又由前面知识知，,若用o表示扩散层厚度，则有,(3.12),同时由式（3.6）有，,将式（3.11）、（3.12）和（3.13）代入（3.

38、1）中，可以得到：,(3.13),(3.14),当jjd/2时，式(3.14)右方最后一项为零，这种条件下的电极电位，就叫做半波电位，通常以1/2表示，即,由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数；又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。于是，式(3.14)就可写成,(3.15),式(3.16)就是当反应产物可溶时的浓差极化方程式。其相应的极化曲线如图5.14和5.15所示。,(3.16),浓差极化的判别方法：可以根据是否出

39、现浓差极化的动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步骤控制。现将浓差极化的动力学特征总结如下；(1)当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度jd 而且jd受温度变化的影响较小，即jd的温度系数较小。,如将与 或 作图，则可得到直线关系。直线的斜率tg2.3RT/nF。,(2)浓差极化的动力学公式,(3)电流密度j和极限扩散电流密度jd随着溶液搅拌强度的增大而增大。这时因为当搅拌强度增大时，溶液的流动速度增大，根据对流扩散理论，此时的扩散层厚度减薄，由此而导致j和jd的增大。,(4)扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表面的表观

40、面积有关。这是由于j取决于扩散流量的大小，而扩散流量的大小与扩散流量所通过的截面积(即电极表观面积)有关，而与电极表面的真实面积无关。,四、非稳态扩散过程,稳态扩散与非稳态扩散的主要区别，在于扩散层中各点的反应粒子浓度是否与时间有关。即在稳态扩散时，Ci f(x)；而在非稳态扩散中，Ci f(x,t)。根据研究稳态扩散过程的思路，要研究扩散动力学规律，就要先求出扩散流量，然后根 据扩散流量求出扩散电流密度，最后再求出电流密度与电极电位 的关系。研究非稳态扩散的动力学规律，基本上也要按照这种思路来处理。在非稳态扩散中，某一瞬间的非稳态扩散流量可表示为,假设有两个相互平行的液面，两液面之间的距离为

41、dx，液面 S1和S2的面积都为单位面积，如图右图所示，通过液面S1的扩散粒子浓度为c,通过液面S2的扩散粒子 浓度为于是，根据菲克第一定律，流入液面S1的扩散流量为,而流出液面S2的扩散流量为,S1和S2两个液面所通过的扩散流量之差，就表示在单位时间内,在相距为dx的两个单位面积之间所积累的扩散粒子的摩尔数,于是有,菲克第二定律是一个二次偏微分方程，如果知 道该方程的初始条件和边界条件,可求得在暂态扩散阶段浓度随时间、位置变化的具体方程,例题一、判断电极过程是否由扩散步骤控制 测得锌在ZnCl2溶液中的阴极稳态极化曲线如图所示。图中各条曲线所代表的溶液组成与极化条件为 曲线10.05M Zn

42、Cl2，不搅拌。曲线20.1M ZnCl2，不搅拌。曲线30.1M ZnCl2，搅拌。试判断该阴极过程的控制步骤是什么?为什么?,首先从实验曲线的形状和出现极限电流密度看，这三条曲线都可能代表了产物不溶时扩散步骤控制的电极过程，即符合 的极化规律。,其次，根据电流密度的大小与搅拌有关，即从曲线2与曲线3的区别可知，其他条件不变，增加搅拌时，极限电流密度增大。这正是浓差极化的动力学特征。,再者，在静止溶液中，曲线2的极限电流密度比曲线1大一倍左右，而二者的Zn 2+离子浓度恰好相差一倍，这符合浓差极化中的 关系,综上所述，可以判断该电极过程的速度控制步骤是扩散步骤。,四、电子转移步骤动力学,电子

43、转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。因此，研究电子转移步骤的动力学规律有重要的意义。尤其当该步骤成为电极过程的控制步骤，产生所谓电化学 极化时，整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。对该步骤的深入了解，有助于人们控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。,4.1 电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为:,式中：v为反应速度；c为反应粒子浓度；G为反应活化能;k为指前因子。,（4.1）,设电

44、极反应为:,可以得到用电流密度表示的还原反应和氧化反应的速度，即,根据,（4.2）,（4.3）,表示还原反应速度，,表示氧化反应速度，均取绝对值，,指前因子,分别为O粒子和R粒子在电极表面(OHP平面)的浓度。,由于在研究电子转移步骤动力学时，该步骤通常是作为电极过程的控制步骤的，所以可认为液相传质步骤处于准平衡态，电极表面附近的液层与溶液主体之间不存在反应粒子的浓度差。再加上已经假设双电层中不存在分散层，因而反应粒子在OH.的浓度就等于该粒子的体浓度,即,将这些关系代入式中，得到,将活化能与电极电位的关系式,（4.4）,（4.5）,（4.6）,（4.7）,(式中 为电极的相对电位；和 分别表

45、示在所选用的电位坐标系的零点时(即 0)还原反应和氧化反应的活化能；n为一个电子 转移步骤一次转移的电子数，和 表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。对单电子反应而言，,且常常有，故又称为对称系数。),式中，分别为电位坐标零点处(即 0)的反应速度常数。即,（4.8）,（4.9）,（4.10）,（4.11）,如果 分别表示电位坐标零点(o)处的还原反应速度和氧化反应速度，则,代入式(4.8)、式(4.9)，得,（4.13）,（4.12）,（4.15）,（4.14）,对式(4.14)相式(4.15)取对数，经整理后得到,以上两组公式，即式(4.1

46、6)-式(4.17)就是电子转移步骤的基本动力学公式。,（4.17）,（4.16）,越大。所以，在电极材料、溶液组成、温度等其他因素不变的条件下，可以通过改变电极电位来改变电化学步骤进行的方向及反应速度的大小。,这些关系式表明：在同一个电极上发生的还原反应和氧化反应的绝对速度()与电极电位成指数关系或者说电极电位 与 或 成直线关系，如图6.5所示。电极电位越正，氧化反应速度 越大；电极电位越负，还原反应速度,例如，25时把银电极浸入0.1mo1/LAgNO3溶液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的绝对速度为10mAcm2，即,若使电极电位向正移动0.24v，则银的氧化溶解速度为,将有关

47、常数代入，即F=96500cmo1，R8.314JKmol，T 298K.设0.5，于是得到 1000 mAcm2。由此可见，电极电位仅仅变正0.24v，银的溶解速度就增加了100倍。充分体 现了电极电位对电化学反应速度影响之大。,最后，需要强调一下：反应速度 系指同一电极上发生的方向相反的还原反应和氧化反应的绝对速度(即微观反应速度)，而不是该电极上电子转移步骤的净反应速度，即不是稳态时电极上流过的净电流或外电流。更不可以把它们误认为是电化学体系中阴极上流过的外电流(阴极电流)和阳极上流这的外电流(阳极电流)。在任何电极电位下，同一电极上总是存在着 的。而外电流(或净电流)恰恰是这两者的差值

48、。当 的数值差别较大时，就在宏观上表现出明显的外电流。,8.2 电极反应动力学基本参数,描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。通常认为传递系数(和)、交换电流密度()和电极反应速度常数(K)为基本的动力学参数。其中传递系数 和 的物理意义已在上一节中讲过，即表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，又称为对称系数.本节主要介绍其他两个基本动力学参数。,就称为交换电流密度,交换电流密度就是在平衡电位下,正逆两个方向粒子交换的速度.简称交换电流.,设有电子反应,在平衡电位下还原反应的速度与氧化反应速度相等,在平衡电位下有:,所以交换电流密度为,交换电流密度j0虽然是最重要

49、的基本动力学参数，但如上所 述，它的大小与反应物质的浓度有关。改变电极体系中某一反应物质的浓度时，平衡电位和交换电流密度的数值都会改变。所以应用交换电流密度描述电极体系的动力学性质时，必须注明各反应物质的浓度，这是很不方便的。为此，人们引出了另一个与反应物质浓度无关，更便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数电极反应速度常数K。,K可定义为电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的进行速度，单位为cms或者ms。,j0和K的关系:,其中,四、稳态电化学极化规律,1)Tafel方程:在没有建立起完整的电子转移步骤动力学理论之前人们已通过大量的实践，发现和总结了电化学极化的

50、一些基本规律，其中以塔菲尔(Tafel)在1905年提出的过电位和电流密度j之间的关系最重要。这是一个经验公式，被称为塔菲尔公式，其数学表达式为,式中:a和b为两个常数;a表示电流密度为单位数值(如1Acm2)时的过电位值,它的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关。b值是一个主要与温度有关的常数,对大多数金属而言，常温下b的数值在0.12左右.,2)巴特勒-伏尔摩(Butler-Volmer)方程:前面已讲过，当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，电极的极化称为电化学极化.对于单电子电极反应:,当电化学极化处于稳定状态时,外电流密度j外等于该电极的还原电极电流密度()