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1、第五章 化学产品的电化学生产方法,本章主要内容:1.概述2.氯碱工业3.氯酸盐和高氯酸盐的电合成4.锰化合物的电解合成,5.1 概述,本章主要介绍利用电化学方法合成工业上的一些产品,1.电解合成方法的优点,(1)污染少，电子是清洁的反应试剂。电合成中一般不用外加化学氧化剂或还原剂，杂 质少，产品纯。(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能，(3)易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。,(4)电化学过程的电参数便于数据采集，生产过程容易自动化控制，电解槽可以连续运转。,2.电化学合成的缺点:,(1)消耗
2、大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500Kw/h，生产1吨氢氧化钠耗电3150kw/h，电解锌每吨耗电6000kW/h。(2)占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽,一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。(3)有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。(4)电极易受污染，活性不易维持阳极尤易受到腐蚀损耗.,克服电合成的不足，积极发展电合成工业，这是努力的目标。但现在可根据下述情况考虑采用电合成方法:没有已知的化学方法;已知化学方法步骤多或产率低;化学方法采用的试剂价格太贵;现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，或
3、经济不合算，或者污染问题未解决。,最重要的无机电化学工业是电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气，因为氢氧化钠和氯都是属于支撑现代化学工业的基本化学产品。氯碱是电解产量最大的产品，世界年总产量达到近5000万吨。制造氯气也有用电解盐酸的方法，但是规模不大。,无机物电合成简介,电解水主要是制取氢气，用于有机物氢化、制造半导体、制取高纯金属、合成氨。但若大规模生产，较之从水煤气中分离氢出来的费用更大。,电解水还可制取重水。因重水对中子吸收很少，且具有使高速中子减速的良好性能，故在重水型原子反应堆中被用作中子减速剂。再者将来可望作为能源的核聚变反应，重水是其燃料，因此制取重水越来越引起人们的重视。,
4、利用电解方法可以制取许多其他的无机化合物，例如，高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧化锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这起多属强氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生产规模不大。,电化学合成新材料。包括纳米材料，电极材料，多孔材料，超导材料，复合材料，功能材料等。,3几个重要的基本概念和术语,(1)电流效率I与电能效率E 为了衡量一个产品的经济指标，常需计算I E。电解时产物的实际产量往往小于理论产量，因为一部分电流消耗在副反应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提出效率问题.电流效率I是制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值：,式中m为所得物质的质量，M为所得物质的摩尔质量，z
5、为电极反应式中的电子计量数F为法拉第常数。实际消耗电量可通过下式计算：,式中，I为电流强度，t为通电时间。电能效率E是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电能W等于电压v和电量Q的乘积，即：,实际能耗Wr等于电压v和实际耗电量Qr的乘积，即：,理论能耗为理论分解电压Ee 和理论电量Q的乘积，即,2)槽电压V,外电源加在电解槽的两极的电压(或称电 势)就是槽电压V.理论分解电压Ee即没有电流流过电解槽时的槽电压E e+-，而实际电解时，一定有电流流过电解槽、电极发生极化,出现了超电势，还有溶液电阻引起的电位降IRsol和电解槽的各种欧姆损失.其中包括电极本身的电阻、隔膜
6、电阻、导线与电极接触的电阻等。所以，实际的槽电压大于理论分 解电压，计算槽电压的一般公式为：,3)时空产率,时空产率(STY)指单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量。通常以 mol.L-1.h-1为单位。与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度(超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和 单位体积电极的活性表面积有关。电解糟的时空产率比其他的化学反应器的时空 产率要低，例如；典型的铜电解沉积槽的时空产率仅为-1.h-1，而一般化 学反应器的时空产率在0.21.0 08kg.L-1.h-1 之间。因此，在电化学工程研究中 常常通过改进电解槽的设计(例如：引入流化
7、床电极)来提高时空产率。,5.2 氯碱工业,1885年英国Watt首先提出电解食盐水溶液制取氯气的专利，1890年首家电解KCl的工厂在德国建立,1893年在美国建立了电解食盐水制取氯气的工厂。食盐水电解制取氯气和烧碱的技术关键是电化学反应器中两极产物的分隔。,从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史.20 世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展。目前同时存在隔膜槽、汞槽和离子膜槽三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展,都有自己的市场，三种方法在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的
8、趋势。,项目 汞阴极法 隔膜法 离子膜法槽压，V 44 345 295电流密度，A/m2 10000 2000 4000电流效率%97 96 985直流电耗KWH/t 3150 2550 2400 直流电耗+蒸发到 50%的NaOH 3150 3260 2520氯气的纯度，%992 980 993氯气中氧气的含量，%01 1-2 03 50%NaOH含盐量，ppm 约30 10000 32-35 蒸发前NaOH的浓度，%50 12 35是否有污染 有汞污染对盐水净化的要求 很严格 较严格 十分严格投资，%100-90 100 85-75运转费用，%105 100 95-85,三种氯碱生产方法的
9、特点比较,以氯碱工业为基础的化工生产及产品的主要用途,氯碱工业,齐鲁石化氯碱厂夜景,盐吉兰泰氯碱工业园区,5.2.1 隔膜槽电解法,1.电解原理,阳极反应,阴极反应,则理论分解电压为,电解NaCI总反应,电解时,若阴极溶液中NaCI=4.53 mol.L-1,NaOH=2.5 mol.L-1,在阳极放电的离子为CI-,OH-,在阴极得到电子还原的离子为Na+,H+,以下分别通过计算析出电势来确定电极反应离子的先后顺序.,阳极析出电势,阴极析出电势,(设阳极为中性),再考虑超电势，若电解时采用铁阴极，石墨阳极，则可查知，当I1000A.m-2时,则电极反应析出电势分别为,根据以上计算可知，在阳极
10、上先析出C12，阴极上放出H2，即Na+不放电，而是浓度极小的H+放电，从而破坏H2O的电离平衡，使OH-在阴极部积聚起来，成为 NaOH溶液。,上面介绍的是电极上主反应,要实现高效率生产,还必须知道电极上和溶液中可能发生的副反应并设法消除之.溶液中的副反应是:Cl2(g)Cl2(L)Cl2(L)+H2O HClO+HClHClO的离解度很低,K=3.710-8,但随PH提高而加速,HClO+OH-ClO-+H2O,副反应的结果是使Cl2和NaOH两种主要产品白白地消耗，既费电又降低电流效率，还使产品纯度下降，故在生产中要尽可能地抑制副反应发生。,阳极材料的选择，由于阴极室有氯气、次氯酸等存在
11、，故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。铂是理想的阳极材料，但价格昂贵，损耗大。也曾使用过磁铁矿电极，其耐腐蚀性好，但导电率低，性跪，不易加工。石墨电极用得最长，无论是导电件、机械加工性能都好，缺点是氯超电势高，而且有OH-放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失.20世纪60年代后，研制出一种形稳阳极(DSA)，它以钛为基底.涂镀TiO2、RuO2加催化剂,其最大特点是耐腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高,2.电极材料,因而所得C12很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗达10，提高设备生产能力达50。阴极材料
12、一般部采用软钢，上面穿孔或采用钢网阴极。如使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使其表面粗糙，可降低超电势100mv。用各种方法在电极表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mv左右.电极的物理结构也很重要，常应用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝。使气体按规定方向迅速逸出。气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积，增加溶液的欧姆电位降损耗。,3.隔膜,为防止OH-进入阳极室,减少副反应,通常在阳极和阴极之间设置隔膜,一般采用几毫米厚的石棉隔膜、以减小电阻率、阻止两极的电解产物混合,但离子可以通过.食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入阴极室，以控制OH-进入阳极室。垂直隔膜式电
13、解槽示意图见图5.1，隔膜法生产流程图见图5.2.隔膜糟电解法是最早应用的食盐水电解法，成本低。隔膜糟电解法的缺点主要表现在：(1)所得碱液稀，约10左右，需浓缩至 50才就出售；(2)碱液含杂质CI-高，经浓缩后约至1左右；(3)电解槽电阻高，电 流密度低，约0.2Acm-2；(4)石棉隔膜寿命短，常只有几个月至一年左右，因此常需更换。,5.2.2 汞槽电解法,汞槽阳极用石墨或DSA，故反应为,阴极用汞，由于氢在汞上有很高的超电势，放H+不易在阴极上放电，而Na可与汞生成汞齐，因而降低了Na+的析出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为：,电解槽的总反应为：,汞齐的浓度约为0.25一0.5,不
14、能大于0.7，否则形成固相，不利于电解操 作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，加水分解，温度控制在80一90.,它们是腐蚀性电化学反应，大量放热,其电能也未加以利用。汞槽法电解的最终产物还是CI2、H2、NaOH,但纯度大大提高。,在解汞器中加入Ni，Fe等石墨小球作为催化剂能加速汞齐分解，实际是电化学 机理分解；,理论分解电压：阳极反应,阴极反应：,式中Na为汞齐中钠的活度。故理论分解电压：,在p101.325kPa，298K时,可知，汞糟的理论分解电压与温度、压力、食盐水的活度、汞齐中钠的活度有关。计 算表明，汞槽法的理论分解电压要比隔膜槽法高出l伏左右，故此法能耗高。,汞电解槽的结构原
15、理如图2所示，,2、电解槽,汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高，接近50，可直接作为商品出售，而 且纯度高，几乎不含Cl-。其直流电能消耗虽高，但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理，故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。从生产能力上看，汞槽的优越性是所用电流密度大，而且可大幅度的变化，可避开城市用电高峰，随时调整电流密度。汞槽的主要缺点是：有汞毒污染环境，必须必须严格控制排放污水中汞的含量，按时检查操作工人健康状况，加强劳动保护措施。汞的价格贵，投资大是它的另一缺点。,5.2.3 离子膜槽电解法,原理和电极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换膜(或称离子选择性透
16、过膜)代替隔膜。石棉隔膜只是一种机械的隔离膜可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成，国外已生产出能适应于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜，此类膜的特点是只许Na+透过，而Cl-，H+，OH-不能透过。例如：Nafion膜(全氟磺酸膜)的分子结构含强酸根：,Flemion膜(全氟羧酸膜)的分子结构含弱酸根：,式中，一般m=0或1，n=1-5。,此两种膜均用聚四氟乙烯基的离子交换树脂，故既能耐强碱又能耐酸耐有机物侵蚀，但价格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOH浓度限于20以下；用弱酸膜时，NaOH浓度可达40，最大电流密度可达6kAm-2。
17、还有磺化聚苯乙烯膜(例如Ionics系列)，价格低廉，但在有机介质中易老化，必要时两层膜迭合使用可延长其使用寿命，我国巳能少量生产以上各种膜，但在性能和尺寸上尚有差距。离子交换膜法电解的原理如图5.4。表5.2给出几种离子膜槽电解法的操作参数。,5.4 离子膜法电解槽的结构及其工作原理,此法的优点是没有汞和石棉的公害；所得NaOH不含C1-，很纯，其浓度可达2040，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持的槽电压，“总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低，一般较隔膜法和汞法低25以上，每生产一吨烧碱可省接近1000kw/h电。常把多只电解池汇集组
18、装成压滤机式的电解槽，单槽产率可达100 吨NaOH/年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，特别适宜于小规模生产，产量可按市场需要调节。为了延长离子膜的使用寿命。要求把盐水中的钙、镁离子含量降低到10-6数量级 目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子膜槽最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。表5.3列出了20世纪70年代末氯碱工业的技术比较情况。,江西蓝恒达集团离子膜电解装置,江西蓝恒达集团离子膜电解装置,江西蓝恒达集团离子膜电解装置,5.2.4 氯碱工业未来发展的展望,当前世界氯碱工业技术正朝着以节能降耗为重点、以保护环境为时代要求的先进化、高新化方向发展，新技术、新工
19、艺、新设备、新材料、新产品大量开发使用。如离子膜法电解制烧碱先进技术、离子膜制造高新技术、先进的 DSA法大容量现代隔膜电解槽技术、节能显著的三效逆流和四效逆流烧碱蒸发工艺技术、乙烯氧氯化法，氯乙烯制造技术以及以石油化工、天然气化工产品为原料发展大量有机氯产品的先进适用技术.,为此，我国氯碱工业必须跟上世界氯碱工业的发展步伐，采用先进的适用技术和高新技术改造提升氯碱传统技术围绕品种、质量、效益加大技术创新和改造力度，逐步淘汰落后传统工艺技术和设备.,5.3 氯酸盐和高氯酸盐的电合成,工业上氯酸钠主要用于造纸工业的纸浆漂白。例如美国在1978年氯酸钠的年产量为20多万吨，其中78用于漂白(195
20、5年为29)，目前全世界年产量超过110万吨。氯酸钠主要用电合成法生产，近20年来，在缩小电极间隙、加速电解液流动、增加一个分开的化学反应器及电极材料的改进等方面均取得显著成果。,5.3.1 氯酸钠,1、原理 已知电解食盐水时，两个电极上的主要反应为：,阴极反应：,阳极反应：,若两极间无隔膜，则溶解氯的水解作用将为OH-所促进，生成次氯酸盐，次氯酸盐可进一步生成氯酸盐。溶液中的主要反应有：,随后完成一慢反应步骤：,此反应宜在低的温度和微酸性的溶液中进行。总反应为,此外，CIO-在阳极还会发生氧化反应,从而引起电能浪费，故一般维持电解液中CIO-浓度不能太高，以减少此反应的进行。,2.工业电解槽
21、,目前，氯酸钠电解槽工业进展的特点是：(1)应用了DSA阳极；(2)减少了电极 间距；(3)采用了高的电解液流速；(4)采用了另外设置的化 学反应器。,电解槽产生的气体(主要为氢气)把电解液向上提升，进入化学反应器。分离掉气体后，电解液再流回电解槽，节省了过去曾用过的液体循环泵。电极为平板式，冷却器用来除去稳定操 作条件下系统所产生的热量，阳极用钛基材上涂贵金属或其氧化物制成。涂层极薄，约1m，涂层的损失已减小到 每吨NaCIO3克，因为钛基材料不易被腐蚀，故电极间距可保持恒定，尺寸稳定阳极DSA的名称由此而来。采用小的电极间距可使电解槽紧凑，并增大电流密度。NaCIO3电解制备的操作数据见表
22、5.4。DSA的最大优点 是释氯超电势低，并可在较高温度下操作。高温有利于化学反应合成NaCIO3，并随后把它结晶析出。,阴极常用软钢制成，因它的氢超电势较低，苦 采用铬或镀铬的钢阴极，可防止CIO-在阴极还原。复极式钛电极在工 业上得到应用，但涂层的损失仍比较大。,装制的主要特点足：CIO-转化为CIO3-的反应在电解槽外进行，转化率高；在化学反应器中生成的CI-可循环使用；氯酸钠基本上是在连接电解池至化学反应器的管道中 生成的，这样的循环探作允许CIO3-：CI-的位为2：5，而没有循环时此值为0.2。,5.3.2 高氯酸盐,原理：一般均采用氯酸盐溶液进行电解阳极反应是：,此反应的机理曾有
23、两种看法：一种认为是CIO3-在阳极先放电：,第二种认为水首先在阳极被氧化：,生成的吸附氧将CIO3-氧化,阴极：,电解槽的总反应可写成：,电解槽设计简单，因为不存在像氯酸盐生产中有副反应的问题，因而电解液的 流速不必太快。为了防止产物在阴极还原电解液中加入少量Na2Cr2O7可使阴极表面生成一层保护膜，减少产物还原所造成的损失。阳极材料有Pt、镀贵金属的CoPbO2阴极材料有青铜、碳钢、CrNi钢或Ni。,5.4 锰化合物的电解合成,MnO2可分为天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)，电解二氧化锰纯度高、晶型好(Y型)、电化学性能好，但生产成本稍高，是目前高
24、性能碱锰电池的主要原料之一。2001年我国电解二氧化锰行业有近20家生产厂，尽管有些厂的规模达到4-5万t/a，但大多数厂家生产规模小，产品质量参差不齐，制约了我国电池工业的发展，因而改进EMD的生产技术及加大生产规模，是未来电解二氧化锰工业发展的必由之路.,1电解二氧化锰的优点和用途,湖南湘潭电化集团公司投资4600万元扩建的958电解二氧化锰生产线顺利建成投产，湘潭电化集团在新生产线投产后，电解二氧化锰产量将由目前的2.5万吨提升到5万吨，成为世界上最大的电解二氧化锰生产企业。湖南是锰矿的富集区，湘中和湘西地区锰矿资源十分丰富。依托这一资源建立的湘潭电化集团生产电解二氧化锰已有30多年的历
25、史，产量占全国总产量的40以上。此次958电解二氧化锰生产线建成投产后，不仅湘潭电化成为世界上最大的电解二氧化锰生产企业，湘潭市也成为全国最大的电解锰生产基地。,2.电解法制二氧化锰的原理以H2SO4MnSO4H2O体系为电解液，通以大电流和低电压直流电进行电解，阳极上可能发生如下反应：,根据标难电极电位和热力学计算结果，可知反应(1)、(5)较易发生，然而通过电解液组成的选择及工艺参数的调整，阳极上主要发生反应(1)，阴极则为析氢反应：,3.工艺:传统的电解二氧化锰生产方法 是利用硫酸锰溶液作为电解液，使用铅、铅基合金、石墨或纯钛、贵金属氧化物涂层做阳极进行电解，影响电极过程与产品质量的主要
26、工艺因素有电解温度、电极材料、电流密度、硫酸浓度和杂质离子浓度等。,从MnO2矿、FeS2矿和H2SO4等原料出发，采用“两矿一步法”直接浸取锰矿得到二价锰盐，然后经电解等过程最终制得EMD，其具体工艺流程见图1所示，,4.影响因素 a)H2SO4浓度的控制是提高电解产品转化率的首要条件。酸度高时，溶液平衡困难，设备易腐蚀，电极寿命短。但酸度太低时，低价物多，电效差。H2SO4浓度控制在0.3mol/L最佳。b)电极材料选择碳-碳时，产率较高，但纯度太低。选择铂-铂时，产品纯度较高，产率低。因此，以石墨为阴极，铂为阳极可得到较好的结果。c)当MnSO4浓度太高时，易析出结晶，对阳极反应不利，电
27、解液难平衡。MnSO4浓度太低时，电效差而影响产率。MnSO4的浓度一般控制在1.5mol/L。d)由于电解温度较低，不利于Mn2+歧化和MnO2的水解而降低的氧化度。故电解温度应保持在中高温的条件下进行。电解温度控制为90最佳,5.电解二氧化猛生产工艺展望(1)进一步优化生产工艺，提高产品的技术含量国内外电解二氧化锰产品对比分折数据和电池厂家使用情况表明，国产EDM质量方面仍然存在一些不足之处，如产品含铁量高、放电性能和稳定性差等。因此，应加大影响电解过程的工艺因素的研究力度，结合电解过程的机理探讨和放电过程的微观本质，开发符合资源与环境发展要求的电解二氧化锰洁净生产工艺，从氧化还原性能、放
28、电性能等方面入手，对产品进行改性或超细化，提高电解二氧化锰产品的质量和干电池的性能，致力于发展更高质量的碱锰电池级电解二氧化锰.,(2)扩大生产规模，增强竞争优势 我国电解二氧化锰的产品出口数量约2万ta，占国际市场的10左右。中国是全球最大的干电池生产国和消费大国，电池工业在中国具有旺盛的生命力。电解二氧化锰行业对电池行业具有很强的依赖性，我国电池行业不断地进行产品升级换代，导致碱锰电池近几年来发展迅速，国内市场对无汞碱锰电池级电解二氧化锰的需求量正在迅速增加，可望不久就会成为最具重要意义的品种。因而应发挥规模效应，合理调整行业内部产能结构，力争成为世界先进技术的领导者、维持有竞争力的市场价
29、格，达到技术革新与规模效益的良性循环。使用的材料，拓宽其发展空间，最终达到增加产品的技术含量和降低生产成本的双重效应。,一生产高锰酸钾的两种工艺；1.将锰矿化学加工制得的锰酸盐溶液净化处理后电解，通过阳极氧化过程制得高锰酸钾。2.也有以锰或锰合金为阳极，在碱性溶液中电解，通过阳极溶解得到高价锰，从而制得高锰酸钾。大部分国家采用第一种方法。二由锰酸盐电解合成高锰酸钾的原理阳极 2K2MnO4 2KMnO4+2K+2e 阴极 2H2O+2e H2+2OH-MnO4-还原过程为扩散控制，在很高的阴极电流密度下阴极的析氢反应为主反应。,5.2.4 高锰酸钾,以锰酸钾为原料电解合成高锰酸钾时，现在采用大
30、型连续式压滤机型电解槽。美国采用双极性压滤机型电槽，生产过程已实现自动化。其双极性电极的结构是钢基板的阳极一面焊有Monel合金网而在阴极的一面则焊有很多凸出的钢片钢片之间充填绝缘的聚苯乙烯，是使得阴极面积与阳极面积执笔达到1/150，这样做的目的是在无隔膜的条件下抑制在阴极上的还原，从而高电流效率。这种电槽使用的电解液（进液）为：KOH 120-150g/L K2MnO4 50-60g/L KMnO4 30-35g/L电解槽出口液：KMnO4 60g/l以上阳极电流密度8-10MA/cm2，阴极电流密度300-1500MA/CM2若以锰直接氧化制取高锰酸钾阳极反应：Mn+8KOHKMnO4+
31、7K+7e阴极反应：7H2O+7e 7/2H2+7OH-,5.5 电解法生产过氧化氢,H2O2是广泛应用的洁白剂、氧化剂和消毒剂。二次世界大战期间，德国首先用电解法生产出过氧化氢电解法的基本原理是：,(1)由硫酸或硫酸盐在Pt电极上电解氧化生成过硫酸或过硫酸盐：,(2)再经水解生成H2O2：,在减压下蒸馏即可得30H2O2水溶液，商品名为“双氧水”：过氧化氢的3水溶液为医用消毒剂。国外生产双氧水的电解法工艺有三类过程，分别介绍如下：,1过硫酸法Weissenstein过程 以Pt为阳极，Pb为阴极电解H2SO4，电解槽使用多孔陶瓷作隔膜，将阳极室与阴极室分开。得到的过硫酸溶液经加热水解制得H2
32、O2,2过硫酸钾法Pietsch和Adolph过程 以Pt为阳极，石墨为阴极并以石棉缠绕起隔膜作用。电解液为(NH4)2SO4 与H2SO4的混合液。电解后加入KHSO4以沉淀出过硫酸钾，经分离后再水解制得 H2O2。,阴极反应：,阳极反应：,总反应：,以上过程可表示为：,3、过硫酸铵法Lowensteinn和Laporte过程 此法省去了上法中转化为过硫酸钾的步骤，即电解含H2SO4的(NH4)2SO4溶液制得(NH4)2S2O8，再加热水解，放出H2O2后，将含(NH4)2SO4的母液返回阴极室，循环使用，过程为：,循环使用,整个生产是全液相流程，效率高，是最流行的方法。表5.6列出以上三
33、种方法的工艺数据，以资比较。,最后，应该指出，所有电解法生产H2O2的工厂都采用铂阳极，建厂投资大，加上生产过程小铂阳极的损失，以及电能消耗等原因，大大限制了此法的发展。1953年后国外过氧化氢的生产开始走一条非电解法即采用烷基蒽醌的化学自动氧化法生产H2O2的路线，此后电解法开始走下坡路，除非在工艺路线上革新，否则有被淘汰的趋势。,电解水可以制取高纯度的H2和O2在原子能工业中则是为了制造重水。氢气的主要用途有：合成NH3，HC1等含氢化合物；在冶金工业、半导体工业、电灯制 造中提供保护性的或还原性的气氛；食用油生产小的催化氢化；硬脂酸和脂肪酸的制造；发电站中发电机的冷却；气象气球的充气；金
34、属焊接和切割；乙醇、乙酸等化合物的合成；高温过程，例如人造宝石的制造中用作燃烧气体；不锈钢等特种材料的热处理以获得高度洁净的表面；燃料电他的燃料；火箭燃料等等。获得氢气的工艺路线有多种，例如：从煤气化产生的合成气体中分离得到H2；轻油或天然气的裂解也可制得H2。在氯碱工业中，H2是重要的副产品。就制造成本而言，电解水制氢要比上述方法高得多，故它仅适用于需制备高纯H2的场合，例如食品行业、氢气纯度不够会使催化剂中毒的场合等等，或者在电能很便宜的地方可大大降低电解水成本，此法也可采用，譬如在水电站附近建电解水厂在埃及的Aewan水坝附近就有生产能力尚达40000m3.h-l的大厂。,5.6 水的电
35、解,有人预言未来将会出现“氢经济”时代，在这样一个社会里，能用来自核电站或太阳能集电器的便宜的电能电解制氢，并将其作为一种贮存和传输能量的方法；在城市，用燃料电池再把氢转化为电。但现在我们还不能得到廉价的电能，水电解装置和燃料电池的能量效率还不够高。,1、反应原理：,在酸性溶液中电解时：,阴极反应：,阳极反应：,在碱性溶液中电解时：,阴极反应：,阳极反应：,在两种情况下的总反应为：,可按计算，氢、氧的超电势与电极材料有关，可查文献得知。溶液中的欧姆电位降与所用的电解质及电解温度有关，通常是用NaOH或KOH溶液来进行水的电解、这些溶液的电阻率与温度、浓度也有关系，可查有关数据手册得到。在电解过
36、程中，由于气体的析出，使电解液中充满气泡，这会增加溶液的电阻，若增大电解槽的压力，可减小气泡的体积使IR减少，因而采用高压法电解水可降低槽电压。；另外，采用升温、搅拌、缩短电极间距等措施。均可降低溶液的欧姆电位降。为获得纯净的H2和O2同时防止H2、O2混合爆炸，电解槽必须使用隔膜，要求它能行效地防止气体扩散，抵抗碱性腐蚀具有低的电阻位和良好的机械性能、常用石棉纤维布或多孔镍板(5000一6000孔忖2)。实际操作时，槽电压一般在。,2、槽电压：,由于电解水无副反应，电流效率近乎100。理论分解电压1.23V，由法拉第定律知每生产1mo1H2(标准状况下体积为22.4L）需电量2F，故每生产1
37、m3H2需耗能：,3、能量消耗,电极；阴极多用Ni或镀Ni的软钢或经喷砂处理的软钢。电极的形式多样有平面电极(平板电极，双片平板电极，薄片状电极，百页窗式电极)、网状电极和多孔电极等。当电解槽包含两个以上电极时；存在两种电极的连接方式，据此将电解槽分为两大类。第类是单极性电解槽(monopolar electrolyser)，其连接形式如图 5.6（a）。这是采取并联的连接方式，每一电极均与外电路接触，每一电极只带一种极性-阴极或阳极，这种槽的槽电压等于每一对电极间的电位差V，即VVi，而通过槽的总电流则随电极极板数日增多而成比例地增大。这类电解槽结构简单，维修方便，构件亦较低廉，缺点是电极间
38、隙大、连接的导体多，外电路上的欧姆损失也大。,4、电解槽,第二类：双极性电解槽(bipolar electrolyser)，电极采取串联的连接方式，与外电路只有两个连接点，处于中间位置的电极都具有双极性，即一面作阴极，另一面作阳极，见团5.6(b)，电流从上边电极导入，是阳极，通过离子迁移转到中间电极上。使其正面带负电荷，然后电流从反面出来使其带正电荷。如此传递下直至最下边的阴极上，这种电解槽的槽电压为相邻两电极电势差Vi的总和，即,这类电解槽结构紧凑，金属导体少外电路的IR降大大减少，而在高温高压下操作，生产条件易统一控制，可在低的单槽电压和高电流密度下操作。但结构复杂，检修困难，相邻两个单
39、电池会通过电解液产生漏电电流。极板的同一面上会有少量极性不相同的点，产生电化学腐蚀作用。,箱式电解槽也是一种重要的电解槽。该槽中彼此平行的电极垂直悬挂于盛有电解液的箱式容器中，阳极和阴极相同，并使两极之间的间隔尽可能小以得到高的时空产率且减少能耗。通常电极间隔也受到一些实际生产的限制性条件所制约。例如要防止电解槽短路；在氯气电解槽中两极间隔距离要便于阴极和阳极气体的分离；又如在电解水装置中石棉隔膜只是防止H2和O2的混合，因而而电极间隔可以相当小。在箱式槽中电极上放出的气泡可对电解液起到强烈的搅拌作用，但常常还采用机械手段促进电解液的对流。,箱式电解槽内电极的连接方式可以是单极式的，也可以是双
40、极式的，它的最大优点是装置简单，易维修和换装，容器可用铁等有一定机械强度和化学稳定性的材料制成，投资少。其缺点是占地面积大，不适于大规模生产。槽的结构见图5.7。,此外还有用压滤式电解槽的。这种槽比相同容积的箱式电解槽更紧凑，容量高，占地面积小，缺点是封口技术高，较难维修，投资大。,表5.7把几种类型电解槽的生产情况加以比较，可知，压滤式电解槽的生产能力较箱式电解槽高得多，刚能耗则彼此相近。,5、工作特性比较,(1)固体聚合物电解质(SPE)电解槽：20世纪70年代以来，人们研制成功采用固态Nafion全氟磺酸膜(厚度0.2-0.3mm)作为“电解质”的电解槽，使电解水技术发展到一个新的阶段：
41、Nafion膜经水湿润后呈强酸性，相当于质量分数为 10%的H2SO4的pH值，水化氢离子H+xH2O为电流携带体，它可在固定于全氟化碳骨架上的磺酸基团间传递，从而实现电流的传导。电极是具有电催化性能的贵金属或其氧化物，将它们制成具有巨大比表面的粉状形式，利用特氟隆(teflon)黏合并压在Nafion 膜的两面，形成一种稳定的膜与电极的结合体。阳极材料是Pt，Ir，Ru及它们的二元或三元合金，掺入一些过渡金属，其中Ru，RuO2对于氧析出反应具有最高的活性。阴极材料是含有Pt或Pt-Pd合金的活性炭。整个电解槽由多个这种膜与电极结合件构成，中间还有电流集流器就导气网膜。水电解反应为：,6、电
42、解水技术的发展,阴极反应：,阳极反应：,总反应为：,采用SPE水电解槽的优点是：电流密度高(1-2A.cm-2)，槽电压相对较低。省电、省投资；可在较高压力下操作，省却外加压缩器；阴、阳极间距仅为膜的厚度，无溶液欧姆降，气泡效应小；采用了固体电解质，没有引起腐蚀的酸碱类排出物。表5.8是此类电解槽的工作参数。,目前，推广这种电解水技术的主要问题是5PE的制造技术复杂，价格昂贵”(2)光电化学电池电解水：1972年，FujMhima和H皿da证明可用半导体电极 组成的光电化学电池电解水。应用电化学电池电解水需外加的电位差起码要大于 323V，实际在18V以上，而采用半导体电极组成电池，则在光照射
43、下有可能使水 的分解在远小于123v下进行，甚至不需加外电压就可进行。其原理是当光照射 到半导体电极表面时，在光量子作用下，若光量子的能量大于半导体的禁带宽度 x：时，处于价带中的电子将跃迁到导带。对n型半导体，价件巾形成的空穴P将 越出界面，使溶液中还原态的电子给予体R发生氧化作用：,对P型半导体，则电子e将越过界面作为氧化态，伎电子接受体O发生还原：,例如以TiO2(n型半导体)和白金组成以下电池：,当适当波长的光照射到n-TiO2电极上时，可以激发产生空穴。,电子沿外线路传到Pt阴极发生H+的还原，而空穴P+则越过界面引起水的氧化。,Pt阴极反应：,在n-TiO2阳极反应：,对于酸性电解
44、液，两个电极上的反应可写成：,Pt阴极反应：,在n-TiO2阳极反应：,对于碱性电解液，两个电极上的反应可写成：,总反应为：,即借助于光子的能量实现了水的分解，而且由于有光子的能量介入，故外加电压可远小于1.23V。根据Bockris等人的研究，若日光光谱被利用的量子效率达到5，则用此法所生产的H2将较其他方法便宜。实际上，目前用光电化学电池电解水所达到的量子效率只有0.2左右。目前最成功的光电化学电池是用n型的GaAs作为阳极，表面吸附上Ru+3的配合物，电解液是聚硒醚(polyselenide)，该体系给出的光电效率达12，这是突破性进展。当前电化学方面最为活跃的研究领域之一就是研究如何利
45、用日光，通过光电化学电解水，这是人类解决未来能源的重要途径，前途未可限量。,纳米材料的电化学合成,电化学方法制备纳米材料的研究经历了早期的纳米薄膜、纳米粉体的制备直至现在的电化学制备纳米金属线等。已有几十年的研究时间。电化学方法制备纳米材料表现出其他方法制备的约米材料所不具有的优良性能。如耐磨性、延展性、硬度、电阻、电化学性能以及耐腐蚀性等。并且电化学制备纳米晶体也相对比较容易，因而越来越受到人们的关注和重视,纳米材料制备的理论基础简单地讲就是如何有效地控制晶粒的成核和生长。使其在所要求的阶段停止。电化学方法制备纳米材料关键就是通过调控电流密度、有机添加剂、酸度、共沉积物质种类以及温度等条件。
46、达到上述目的,1 电流密度的影响 电沉积制备纳米晶体中最主要的控制因素是电流密度或沉积速率。以电沉积微晶镍和电沉积纳米晶镍做比较通常电沉积微晶镍的电流密度为1-4 A/dm。而直流电沉积获得纳米镍的电流密度则为5-50 A/dm。远大于前者。大量研究太明，在一定范围内适当增加电流密度有利于纳米晶的形成。,2 有机添加剂的影响 加入有机添加剂可以增加阴极极化使沉积物晶粒细化以获得纳米晶体。,3.pH的影响 控制pH是获得纳米晶体的又一个重要条件。pH低，析氢反应加剧氢气在还原过程中为镍提供了更多的成核中心。因而把沉积得到的镍结晶细致。晶粒得到细化。以电沉积镍为例得到常规粗晶镍的pH是。但是获取纳
47、米镍的pH则控制在4.0以下。,复合微粒的影响 复合电沉积是获得纳米晶体的一个重要手段。其中的纳米微粒起着晶粒抑制剂的作用。研究表明，纳米微粒在沉积过程小随着金属晶粒的成核速率增加，晶粒的生长速率减慢。足够量的纳米微粒的加入，可以在电流密度很小的情况下使得沉积金属为纳米晶体。例如常规从镀液中镀取纳米晶镍的电流密度为5.2A/dm。加入足够的纳米级三氧化二铝后。可以在0.7 A/dm条件下获得纳米晶体。纳米微粒在镀层中还可以抑制纳米晶体在高温条件下的晶粒粗化。,5 温度的影响 随者电沉积温度的提高，沉积速率有一定程度的增加，沉积物晶粒的生长速率也有不同程度的增加。沉积温度对沉积层晶体粒度大小的影
48、响比较复杂。对不同体系应加以具体分析。不应一概而论。,电化学方法制备纳米材料的优点 与传统的纳米材料制备法相比。电化学法制备纳米材料具有以下优势：(1)可以获得然粒尺寸在1-100纳米的多种纳米晶体材料，如纯金属(铜、镍、锌、钴等)合金(钴钨、镍锌等)，半导体(硫化镉等)。纳米金属线(金、银等)纳米叠层膜(铜镍、钢铁、等)以及其他复合镀层(镍碳化硅、镍三氧化二铝等)；(2)所得纳米晶体材料具合很高的密度和极少的空隙率；(3)电化学方法制备纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少(4)电化学法可以直接获得大批量的纳米晶体材料；(5)电化学入法获得纳米晶体的投资成本较低而产率高；(6)电化学方法在技术上的困难较小，工艺灵活、易于控制，较容易进行工程化和产业化。,
