有机化学第四章质谱.ppt

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1、第四章 质谱法(MS),气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个电子而成为带正电荷的离子M+,叫分子离子。分子离子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值(m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱。,质谱分析法有如下特点：(1)应用范围广无机物，有机化合物;气体、液体和固体。微量。,（3）分析速度快，并可实现多组份同时检测。,(2)灵敏度高，达50pg(pg为l0-12g),（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。,有机分子的离子化电压(离解位能)在9l5ev(电子伏特)之间,但一般所用冲

2、击电子流的能量常规为70 ev。,41 质谱基本原理,EI-MS为例,形成的分子离子，还有多余的能量可导致键的断裂，形成许多裂片(碎片)。带正电荷的分子离子及碎片离子，按质荷比大小依次经过质谱仪，在其相应的质荷比m/z值处出现峰，得到质谱图。,质谱图一般都采用“条图”在图中横轴表示质荷比m/z，因为Z常为1，故实际上m/z多为离子的质量 纵轴则表示峰的相对强度(RA,相对丰度)。,基准峰:图中最强的离子峰的峰高作为100%,而以对它的百分比来表示其他离子峰的强度。峰越高表示形成的离子越多，也就是说，谱线的强度是与离子的多少成正比的。,4.1.1 质谱仪,质谱仪一般由进样系统、离子源、分析器、检

3、测器组成。还包括真空系统、电气系统和数据处理系统等辅助设备。,（1）进样系统：分储罐进样、探头进样、色谱进样。,质谱的样品一般要汽化，再离子化。固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样杆把样品送入离子源中。低沸点样品（纯品）可以通过贮罐系统导入。,不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。,直接插入探头与真空锁,直接插入探头及真空锁,质谱电子轰击源示意图,（2）离子源：使样品产生离子的装置叫离子源。,(a)电子轰击源(Electron Impact Source，EI)：,CI源有一种反应气导入电离室。现以CH4作为反应气，XH为样品，说明化学电离的过程。在电子轰击下，主要是反应气先

4、电离：CH4十eCH4+十CH3+十CH2+十CH+十C+十H2+十H+,(b)化学电离源(Chemical Ionization,CI),EI源得到的离子峰多，提供的信息也就多，因而应用最广泛。其缺点是，当样品分子量较大或稳定性差时，常常得不到分子离子，因而也就不能测定这些样品的分子量。,用以轰击样品分子或原子的“炮弹”是能量常规为70ev的电子束。,生成的碎片离子主要是CH4+和CH3+，它们又与反应气体作用，生成两种新的离子：,生成的离子和样品分子反应:,反应生成的离子也可能再发生分解：,会产生XH2+（M+1）、X+(M-1)、和不同m/Z的碎片离子。,即使是不稳定的有机化合物，也能得

5、到较强的分子离子峰。严格讲是准分子离子(Quasi-Molecular ion,QM+)峰 M士l峰。,(c)场电离(Field Ionization,FI)和场解析(Field Desorption,FD):,FI是气态分子在强电场作用下发生的电离。,FD则没有气化要求，样品吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源。在细丝上通以微弱电流，解析出来的样品即扩散(不是气化)到高场强的场发射区域进行离子化。FD特别适合于难气化和热稳定性差的固体样品分析，,FI和FD的共同特点是形成的M+没有过多的剩余内能，减少了分子离子进一步裂解的几率，增加了分子离子峰的丰度，碎片离子峰相对减少。,在作为场离子

6、发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加正电压，处于高静电发射体附近的样品气态分子失去价电子而电离为正离子。对液态或固态样品进行FI时，仍需要汽化。,(d)快速原子轰击(Fast Atom Bombardment,FAB)源和二次离子质谱(Secondary Ion Mass Spectrametry,SIMS):,SIMS是将氩离子(Ar+)束经过电场加速打在样品上，样品的分子离子化产生二次离子。,80年代发展出新的离子源FAB。由氩离子枪产生的高能量的Ar+进入充满氩气的电荷交换室，Ar+产经共振电荷交换后保持着原来的能量，形成了高能量的中性氩原子流。高速氩原子轰击样品分子使之离子化。,有机化合

7、物通常用甘油（底物）调和后涂在金属靶上，生成的离子是样品分子与甘油分子作用生成的准分子离子。,避免了对有机化合物的加热，更加适用于热不稳定的、难汽化的有机化合物分析，可以检测高分子量的有机化合物。,SIMS示意图 FAB示意图,Secondary Ion Mass Spectrametry,Fast Atom Bombardment,（e）其他：近年离子源的发展取得很大进展基质辅助激光解析电（MALDI）；电感耦合等离子（ICP）电离；电喷雾（ESI）电离；热喷雾(HSI)。,电喷雾电离原理,(3)质量分析器：,将离子源产生的离子按m/z分开,(a)单聚焦分析器：,质量分析器有：磁场和电场、四

8、极杆、离子阱、飞行时间质谱、傅立叶变换离子回旋共振等。,样品在离子源中被电离成离子，假定离子的初始动能为0，在加速电压v的作用下，离子所具有的动能为：,式中:：m-离子的质量；-离子的速度；Z-离子的电荷量；V-离子的加速正电压。,加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，其运动轨迹发生偏转，改作圆周运动，圆周运动的离心力等于在磁场中受到的罗仑磁力：,式中：B为磁场强度，rm为离子偏转半径，由式(1)和(2)消去，经单位变换后得：,=,（1）,（2）,（3）,ZVB=,=,加速电压V和磁场强度B为某一固定值时，只有一定质荷比的离子可以满足式(4)，能够通过狭缝到达接收器。如果使B

9、保持不变，连续地改变V，可以使不同m/z的离子依一定顺序通过狭缝到达接收器，而得到质谱；同样，也可以使V保持不变，连续地改变B，使不同m/z的离子被接收。前者称为电压扫描，后者称为磁场扫描。,靠磁场进行质量分离的分析器叫单聚焦分析器。,（4）,离子在磁场中运动的轨道半径rm是由V、B和m/z三者决定的。,(b)双聚焦分析器：,实际上，由单聚焦分析器离子源产生的离子，其初始动能并不为0，而且其能量也各不相同。经加速后的离子，其能量也就不同。为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇形磁场前附加一个扇形电场。,扇形电场是一个弯曲的同心圆筒。进入电场的离子受到一个静电力的作用，改作圆周运动。离子所

10、受电场力与离子运动的离心力平衡，即:,式中：E-扇形电场强度；Z-离子电荷；m-离子质量；-离子速度；rm-离子在电场中的轨道半径。,（5）,将式(5)和(1)联立，得：,rm=,如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的速度或动能。扇形电场是一个能量分析器。,静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现质量和能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。,（c）四极滤质器：,四级虑质器结构示意图,它不用磁场，是将从离子源出来的离子流引入由四极杆组成的四极场（电场）中。在电极上加一个直流电压和一个射频电压。离子从顶端通过圆孔进入高频电场，在场半径限定的空间内在X、Y方向发生震动，以恒定的速度沿平行于电极的

11、方向（Z方向）前进。在一种条件下，只有一种单一的m/z值的离子通过分析器全程，所有其他离子都是不稳定离子并碰撞在电极上。改变直流电压与射频电压并保持比率不变，就可做质量扫描。,这种分析器体积小、重量轻、操作容易、扫描速度快，适用于GC/MS仪器。而且它的离子流通量大、灵敏度高，可用于残余气体分析、生产过程控制和反应动力学研究，它的主要缺点是分辨率低(R 10,00)和有质量歧视效应。,有机质谱仪常用的质量分析器除上述几种外，还有离子阱质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振质量分析器等。,(4)检测器：,离子检测器由收集器和放大器组成。打在收集器上的正离子流产生与离子流丰度成正比的信号。,利用现代的

12、电子技术，能够非常灵敏、精确地测量这种离子流。譬如，可将离子流打在一个固体打拿极上(或一个闪烁器)上，产生电子(或光子)，再分别用电子倍增管(或光电倍增管)接受，得到电信号，放大并记录下来，就可以得到质谱图。,(5).计算机及打印机：,计算机的作用有两方面。一是用于仪器的控制，二是作为数据的接收、存储和处理。计算机内还可以存有十几万个标准图谱，用于样品数据作自动检索，并给出合适的结构式。存在计算机内的数据和图谱可用打印机打出。,1.1.2 质谱仪性能指标,(1)质量范围:即仪器测量质量数的范围。例如，质量范围为1800，即该质谱仪能测定的质量数为1800间的离子。,(2)分辨率：即表示仪器分开

13、两个相邻质量离子的能力，通常用R表示。,分辨率是这样规定的，如果仪器能刚刚分开质量为M和M十M的两个质谱峰，则仪器的分辨率为：R=M/M,例如：CO和N2所形成离子，其质量分别为27.9949和28.0061，若某仪器能够刚好分开这两种离子，则该仪器的分辨率为：,R=,一般最常用的是10%峰谷定义,并不一定要求两个峰完全分开，而是可以有部分的重迭。,一般R在一万以下者称为低分辨，R在一万三万称为中分辨，R在三万以上称为高分辨仪器。,1.1.3质谱仪的联用技术,质谱仪可以与其他仪器联用，如气相色谱-质谱联用（GC/MS）、高效液相色谱-质谱联用（HPLC/MS）；也可以质谱-质谱联用（MS-MS

14、）。,(3)质量测量精度：离子质量测定的精度，一般对质量几百的离子，测量误差应0.003质量单位。20ppm。,（1）GC/MS、HPLC/MS仪：基于色谱和质谱的仪器灵敏度相当（都可达到10-11g）,能够匹配，加之使分离效果好的色谱成为质谱的进样器，而速度快、分离好、应用广的质谱仪作为色谱的鉴定器，使它们成为目前最好的用于分析微量的有机混合物的仪器,（2）MS-MS：质谱-质谱法是70年代后期迅猛发展起来的。这种方法是指用质谱作质量分离的质谱技术(mass separetion-mass spectra characterization)。,它可以研究母离子和子离子的关系，让大的离子进一步

15、裂解，获得裂解过程及离子组成的信息。它有几种称呼，如质谱-质谱法（MS-MS或MS/MS）,串联质谱,二维质谱法,序贯质谱。,实现MS-MS有2种方法：空间串联和时间串联式。,“空间串联”式：质谱仪的质量分析器头尾串联起来，组成MS-MS联用仪，在两个质量分析器中间安置一个碰撞室，用第一个质量分析器作为分离手段，选出要研究的离子，送入碰撞室使其与惰性气体或选定的分子发生碰撞，用第2个质量分析器分析碰撞后的“子离子”。,离子阱质谱（又叫三维四极离子阱，ITMS）和傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICR-MS)都可以只用一个质量分析器，实现“时间串联”方式的MS-MS。,傅立叶变换离子回旋共振质

16、谱中，首先用激光脉冲将要研究以外的其他离子赶出回旋池，池中只留下要研究的离子，将它激发到较大的回旋运动轨道，使其与惰性气体或选定的分子发生碰撞，再分析碰撞后的“子离子”。,4.2 有机质谱中的裂解反应 质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。,4.2.1 正电荷表示法,偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示，奇电子的离子（OE,ion of odd electrons）用“+”表示。,正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键电子系统和苯环上，如：,苯环电荷可表示为：,正电荷的位置不十分明确时，可以用+或+。表示：,如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出正电荷。如

17、：,判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律，(1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时，偶质量数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个电子。(CH3)3C+(m/Z 57)(CH3)4C+(m/Z 72),(2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电子。CH2=NH2+(m/Z 30)CH3CH2NH2+(m/Z 45),电子转移表示法,共价键的断裂有下列三种方式:,均裂：,异裂：,半异裂：,通常用单箭头 表示一个电子的转移；用双箭头 表示一对电子的转移.,裂解方式及机理,离子裂解应遵循下述“偶电子规则

18、”：,奇电子离子偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到）奇电子离子奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到）偶电子离子奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到）最后一个反应非常罕见,影响离子丰度的主要因素：,峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离子多，峰弱表示该种离子少。,4.2.2 影响离子丰度的主要因素,1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X=Br、I、O、S），该键易发生断裂。,2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性分

19、子和自由基。,稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去稳定的中性分子的反应也容易进行。,如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：,或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：,3原子或基团相对的空间排列（空间效应）：空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往往不能经行,4.Stevenson 规则：在奇电子离子经裂解产生游离基和离子两种碎片的过程中。有较高的电离电势（IP）的碎片趋向保留孤电子，而将正电荷留在电离电势

20、（IP）较低的碎片上。,5.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去的是最大烷基游离基。,1.2.3 质谱裂解方式,1.简单开裂,一个共价键发生断裂,1.自由基引发（裂解），发生均裂或半异裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向；,1)含有孤对电子的杂原子化合物：,正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应。如果发生的是半异裂或均裂称为断裂(如果发生的是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂),X=卤素，NR，OR;SR;SiR等,2）不饱和烃和芳烃：,在含双键的化合物中，在双键的C-C键断裂经常发生裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。,含侧链的芳烃，在侧链的C

21、-C键也常常发生类似的裂解，称为苄基裂解：,3）饱和烃：只能发生-键断裂，因此这种断裂也称为断裂,由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。,2.电荷中心引发的i裂解反应,当X=卤素，OR,SR时，可发生i-断裂：,由正电荷引发的异裂裂解反应用符号i-（inductive）来表示。可分为奇电子离子型和偶电子离子型。裂解通式如下：,含杂原子的化合物最易发生的是“均裂”为特征的开裂：,在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，（即“最大的烷基游离基优先失去”原理）：,在简单开裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子

22、离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后离子相同。,3重排开裂：,在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。一般重排开裂前后离子电子奇偶性不发生变化（并不完全都是这样）。,1）游离基引发的重排反应：,（A）-H重排到不饱和基团上并伴随发生C-C断裂：典型的代表是麦氏重排,可表示如下：,当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排，(a)含有重键。(b)与重键相连的-C上有氢原子。,可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物,由单纯开裂或重排产生的碎

23、片离子，如果符合麦氏重排的两个条件，也能发生麦氏重排：,正丁醛的MS图：,2,（B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：,一个氢原子转移到杂原子上。发生一个电荷定位引发的反应，即杂原子的一个键断裂形成（M-HYR）+离子或HYR+离子。,可能经过六元环、四元或五元或其它环状过渡态。产生的含杂原子的碎片对电荷的争夺力很弱，就使得电荷转移很为普遍。电荷转移反应对电负性原子团有利。电离能较高的饱和小分子，如H2O、C2H4、CH3OH、H2S、HCl和HBr，常以这种方式丢失。,酯一般容易发生麦氏重排，但有时酸部分也会发生上述重排，即在醇部分没有易动的氢原子，酸部就脱离小分子。,卤代烃（C

24、l、Br）通过四元、五元环过渡态，氢原子向卤素迁移，消除卤化氢：,醚、硫醚、酯和酰胺也可能发生类似的反应：,具有适当结构的邻位取代苯可发生重排反应-邻位消去。,这种由于氢重排到饱和杂原子上，然后再使邻位键断裂，经常是脱去一个小分子。脱去的小分子多是H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、CO2、HCN等。这种重排前后的电子奇偶性也不变,(C)置换反应（Displacement Rearrangements,rd）：,有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂

25、，在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键而形成新键：,长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反应的，如己硫醚的质谱中，m/z 145离子的产生：,这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。,(D)消除重排（Elimination rearrangements,re）：,消除重排的特点是随着基团的迁移同时消除小分子或自由基碎片，反应与氢重排相似，只是迁移的不是氢而是一种基团，也称“非氢重排”。在消除重排中，消除的中性碎片通常是电离能较高的小分子或自由基，如CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN和CH3等。,甲基迁移：,乙基和其它脂烃基迁移：,芳基迁移：,氨基迁移：,

26、2)正电荷引发的重排反应：,（A）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或SH时，要发生-开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过渡状态，就会发生下面的重排：,X=OH SH NH2,3-己醇质谱图,此外，M+经过丢去CH3CH2 得m/z 73也可以产生m/z 31。,1,(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子，如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:,图6-11 三乙基胺质谱图,图6-11中m/z 86、58、30是这样产生的：,（C）取代芳香化合物的正离子，可借四元环过渡态重排，失去中性分子。,如：正丁苯：,苯甲醚：,（3）双氢重排：,比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片

27、，是因为从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双氢重排或双重重排。,(A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。,如乙酯以上的酯都会发生下列重排：,式中A=C、S、O,n=l、2、3等。但B为O(或S)时(A)的末端不应该是O或S。另外必须有能移动的两个氢原子。分子为碳酸酯时，R为OR。,(B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。,如：乙二醇的质谱中m/z 33很大，就可能是双氢重排的结果。,如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰，就应该想到可能是由双氢重排产生的。如果注意到双氢重排前后的碎片离子质量，就可以发现，带奇数电子的离子经重排后得到了偶数电子的碎片离子。如：,(B)逆

28、Diels一Alder开裂(Retro一Diels一Alder，RDA),这是以双键为起点的重排，是Diels-Alder反应的逆反应。在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等化合物的质谱上，经常可以看到由这种重排产生的碎片离子峰。,1.2.4 质谱中离子的类型,阳离子一般有七种类型,即分子离子、单纯裂解离子、重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离子，现分别叙述如下:,1)分子离子,(1)有机分子失去一个电子所得的离子叫分子离子，其质荷比是该化合物的分子量，用“M+。”表示。,(2)有机化合物分子离子都是奇电子离子。经常的简写为M。,(3)位于质荷比最高位置的那一端。由它的精确质量

29、数可计算出化合物的分子式。,(4)是由各种元素的最丰同位素组成，质谱中分子量是由 最丰同位素原子的质量数相加计算的。,(5)是一切碎片离子的母离子，即一切碎片离子是通过分子离子再进一步裂解得到的。写质谱裂解反应要从分子离子写起。,(6)分子离子的质量奇偶性受氮规律的支配：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，分子量M为偶数；若分子中除上述元素外还含N，则含奇数氮时分子量M为奇数，含偶数氮时分子量M为偶数。,如CH3Cl,按照元素周期表上的原子量计算CH3Cl分子量为：12.01+1.0083+35.54=50.484。但已知C有同位素12C,13C；H有同位素1H,2H；Cl有同位素35Cl,

30、37Cl。而且轻同位素都是最丰同位素。故CH3Cl分子离子峰由12C1H335Cl组成，m/Z为50。,2)单纯裂解离子,分子离子或其它碎片离子经过共价键的单纯开裂失去一个自由基或一个中性分子后形成的离子即为单纯裂解离子。裂解时并不发生氢原子转移或碳骨架的改变。,一个含奇电子的离子单纯开裂后失去一个自由基得到一个含偶电子的离子碎片；若失去中性化合物，则得到会奇电子离子,一个含偶电子的离子若单纯开裂后失去自由基碎片则得到一个含奇电子数的离子碎片，若失去中性化合物，则得到偶电子离子。,3）重排裂解离子,离子经过重排而产生另外一个离子时，一般要脱去有偶数个电子的中性分子。,奇数个电子的离子重排时，新

31、的离子一定含有奇数个电子；偶数个电子的离子发生重排时，新的离子含有偶数个电子。也就是说重排裂解前后母离子与子离子的电子奇偶性不变,质量奇偶性的变化与重排裂解前后母离子与子离子中氮原子的变化有关。母离子与子离子中氮原子的个数不变或失去偶数个氮原子，质量奇偶性不变；若失去了奇数个氮原子，则质量奇偶性要变化。,因此，根据离子的质量与电子奇偶性的变化就可以判断离子是否由重排产生。,4）络合离子,在离子源中分子离子与末电离的分子互相碰撞发生二级反应形成络合离子(ion一molecule Complexes),络合离子有(M十1)峰即（M+H)。也有(M十F)+峰，(F表示碎片离子质量数)。不要将络合离子

32、峰误当作分子离子峰。如:,能产生络合离子的化合物是醇、醚、酯、脂肪胺、腈和硫醚。离子源中压力越高，中性分子与离子碰撞机会就越多，产生络合离子的机率也就越高。强度随离子源中的压力改变而改变，也随离子源中推斥电压改变而改变。,5）亚稳离子(metastable ion),质谱中有时会出现个别极弱的但很宽的峰(可能跨25个质量单位)，它的质荷比不是整数。这种峰叫亚稳离子峰。,m1m2+m,质谱仪的离子捕集器测量到这个离子的质荷比不是m2，而是一个比m2小的数值m*。m*和m1与m2的关系式是：,式中m*为亚稳离子的表观质量。,亚稳离子在质谱上的应用主要是用以证明m1m2这一裂分的亲缘关系。,如：在下

33、列裂解中，会有表观质量56.5的亚稳离子。,6）同位素离子,很多元素含有同位素。自然界碳有 12C及13C，氢有1H及氘2H。,一些同位素的原子量和自然含量的大约值,元素的同位素可分为三大类：,一类是”A”，只有一个天然同位素的的元素，如：氟19F、磷31P和碘127I无天然重同位素。,另一类是”A+1”,有两个同位素元素，其中重同位素比丰度大的轻同位素重一个质量单位；如：碳有12C、13C和氮14N、15N。,再一类就是”A+2”,这类元素的最重同位素比轻同位素重两个质量单位，如：氯有35Cl、37Cl；溴有79Br、81Br等。,而Si（28Si、29Si、30Si）、S（32S、33S、

34、34S）既有比轻同位素重一个质量单位的重同位素，又有比轻同位素重两个质量单位重同位素,硫、硅的重同位素天然丰度较大，所以含有硫、硅的分子的同位素峰较强。,由”A”元素组成的化合物质谱中不产生相应同位素峰。,氯和溴的重同位素天然丰度大，所以含有 氯和溴的分子的同位素峰相当强。,离子中如果只考虑一种元素的两种同位素，用下面的公式就可以算出大概的丰度比：(a十b)m,式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子的数目。,例1：CHCl3 M=118 35Cl：37Cl=100：32.5 3：1,即 a=3 b=l m=3(a十b)3=a3 十 3a2b 十3ab2 十b3=2 7十 27

35、十9 十1,M：M+2：M+4：M+6,m/z 118：120：122,：124,例2:碎片离子+。CCl2的质荷比可为m/z82、84和86，这些峰的丰度比可以这样计算。,(a十b)2=a2 十2ab 十b2=9 十6 十1,同位素离子丰度比大约为 m/z 82：m/z84：m/z86=9：6：1,可利用公式(a十b)m(c十d)n来计算两种元素的同位素离子丰度比。,1.3 各类有机化合物的质谱特征,1.3.1 烃,1.烷烃 烷烃质谱有下列特征,a、M常可观察到，其强度随分子量增大而减少。,b、M-l5峰弱，因为长链烃不易失去甲基(CH3,15)。,c、直链烷烃有典型的系列CnH2n+1+离

36、子(29,43,57)，其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)峰总是很强(基准峰)。除此之外，还有少量的CnH2n-1+离子(27,41,55)。枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大，且优 先失去最大烷基。,d、环烷烃的M峰一般较强。环开裂时一般失去含两个碳 的碎片，所以往往出现m/z28(C2H4)+。,m/z29(C2H5)+和 M-28、M-29的峰。,e.直链烷烃质谱峰顶点的轨迹为,1.3.2 烯烃,烯烃质谱有下列特征：,a、其分子离子峰明显，强度随分子量增大而减弱。因为烯烃易失去一个 电子。,b、烯烃质谱中最强峰(基准峰)是双键位置C一C键断裂产生的峰(烯丙基型

37、裂解)。带有双键的碎片带正电荷。,出现m/z 41、55、69、83、等(CnH2n一l)+系列的离子峰。长链烯烃还有(CnH2n+l)+。,c、烯往往发生麦克拉夫梯重排裂解，产生CnH2n离子。,d、环已烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解,1.3.3 芳烃,芳烃的质谱特征是,a、分子离子峰明显，M十l和M十2可精确量出，便于计算分子式。,b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生七元环的Tropylium ion m/z=91(往往是基准峰)。若基准峰的m/z比91大nl4，则表明苯环碳上另有甲基取代，形成了取代的 Tropylium ion。如：,Tropylium ion可进一步裂解形成环戊烯

38、基离子+C5H5(m/Z65)和环丙烯基离子+C3H3(m/Z39),质谱上出现明显的m/z=39和65峰.,C、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃(含-H)经麦克拉夫梯重排产生C7H8+.离子(m/z=92)：,D、芳烃侧键裂解可以 产生m/z77(苯基+C6H5)、78(苯重排产物)和79(苯加H)的离子峰。进一步得51的离子。,m/Z 39,51,65,77,78等为苯环的特征离子。,1.3.5 羟基化合物,1.醇,a、分子离子峰很微弱或者消失。,b、所有伯醇(甲醇例外)及高分子量仲醇和叔醇易脱水形 成M-18峰，高级醇二级碎裂产生系统的系列离子。,c、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱

39、水和脱烯，产生M-46的峰。如：,d、羟基的C-C键容易断裂，形成极强的:m/z 31峰(CH2=O+H，伯醇),m/z45峰（MeCH=O+H，仲醇）,m/z 59峰(Me2C=OH，叔醇)。,e、在醇的质谱中往往可观察到m/z l9(H3O+)的强峰。,2 酚和芳香醇,a.酚和芳香醇的M峰很强。酚的M峰往往是它的基准峰。,b.苯酚的M-l峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-l峰很强：,c.自苯酚可失去CO、HCO：,苯酚在没有其它取代基的情况下，可发生氢重排断裂，然后经-断裂、-断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子：,1.3.6 卤化物,a、脂肪族卤化物M峰不明显。芳香族的明显。,b、含Cl和B

40、r的化合物同位素峰是很特征的。,含一个Cl的化合物：M十2峰：M峰1：3。含一个Br的化合物：M十2峰：M峰1：1。含有两个Cl或两个Br或同时含一个Cl和一个Br的化合物，质谱中出现明显的M十4峰。,因此，由同位素峰M十2、M十4、M十6等可估计试样中卤素原子的数目。,氯和溴化物同位素峰相对强度与卤素原子数目*,*相对强度是指与M+峰相比，以M+峰强度为100%,c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和 M-R峰，,图6-22 间-溴代甲苯质谱图,图6-23 氯-溴甲烷质谱图,1.3.7 醚,醚的分子离子裂解方式与醇相似。（1）脂肪醚的M很弱但可观察出来，芳香醚的M峰

41、较强。,（2）脂肪醚主要按下列三种方式裂解：（a）C-C键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如,这样的裂解通常导致形成m/z=45、59、73等相当强的峰。这样的离子还可以进一步裂解：,(b)O-C键裂解：这样的裂解导致形成m/z=29、43、57、71等峰,(c)重排-裂解：这样的裂解导致形成比不重排的-裂解碎片少一个质量单位的峰如m/z=28、42、56、70等峰。,(3)芳香醚只发生O-C键裂解，如:,1.3.8 醛、酮,a、醛和酮的M峰都明显。,b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰之一是由麦克拉夫梯重排裂解产生的离子：,酮类发生这种裂解时，若RC3，则可再发生一次重排裂解，形成更

42、小的碎片离子，如:R=C3,c、醛、酮易在羰基碳发生裂解：,如醛类的羰基碳上的裂解:,脂肪醛的M-l峰强度一般与M峰近似，而m/z 29往往很强。芳香醛则易产生R+离子(M-29)，因正电荷与苯环共轭而致稳的缘故。,酮类发生类似裂解，脱去的离子碎片是较大的烃基,m/Z=43,57,71,也可能发生异裂导致形成烃基离子：,d、其它有利于鉴定醛的碎片离子峰是M-18(M-H2O),M-28(M-CO),e、环状酮可能发生较为复杂的裂解(但仍以酮基裂解开始)：,芳香酮在羰基碳发生裂解最终导致产生苯基离子，如:,1.3.9 羧酸,a、脂肪羧酸的M峰一般可看到。羧酸最特征的峰是 m/z=60峰，由于麦克

43、拉夫梯重排裂解产生：,m/z 45峰（+CO2H）通常也很明显。低级脂肪酸常有M-17(失去OH)、M-18(失去H2O)和 M-45(失去CO2H)峰,b、芳香羧酸的M峰相当强，其它明显峰是M-17、M-45峰,由重排裂解产生的M-44峰也往往出现。,b.邻位取代的芳香羧酸可能发生重排失水形成M-18峰，例如:,戊酸的质谱图,1.3.9 羧酸酯,a、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随分子量的加大（C6）而增强。芳香羧酸酯的M峰较明显。,b、羧酸酯的强峰(有时为基准峰)，通常来源于下列两种类型的羰基碳上的裂解：,c、由于麦克拉夫梯重排，甲酯可形成m/z=74，乙酯可形成m/z=88的基准峰

44、，如:,羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子碎片峰：,1.3.10 胺,胺的质谱与醚的有某些相似。,a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失。脂环胺及芳胺M峰较明显。低级脂肪胺、芳香胺可能出现M-l峰(失去H)。,b、正如醇一样，胺的最重要的峰是C-C裂解得到的峰。在大多数情况下，这种裂解离子往往是基准峰：,碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成m/z=30的强峰(CH2=N+H2)。有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成m/z=30峰，不过较弱一些：,c、脂环胺和芳香胺可能发生N原子的双侧裂解：,d、胺类极为特征的峰是m/z=18（+NH4）峰。醇类也有m/z18（H2O+

45、）峰，但两者不难区别,在胺类中质量数18与17(+NH3)峰的比值远大于醇类的比值。,1.3.11 酰胺,酰胺的质谱行为与羧酸相似。,a、酰胺的M峰(含一个N原子的为奇数质量)一般可观察到。,b、正如羧酸一样，酰胺的最重要碎片离子峰(往往是基准峰)是羰基碳裂解产物。,C.凡含有氢原子的酰胺通常发生麦克拉夫梯重排，致使m/z=59为主要峰：,d、长链脂肪伯酰胺也能在羰基的C-C间发生裂解，产生较强的峰m/z=72(无重排)或m/z=73(有重排)。,e、四个碳以上的伯酰胺也产生m/z=44的强峰，其来源于羰基与-C的裂解或N的C-C裂解，这正与胺的裂解类似：,1.3.12 腈,a.高级脂肪腈M峰

46、看不见。增大样品量或增大离子化室压力可增强M峰，M十l也可看出。,b、腈的质谱中M-l峰明显，有利于鉴定此类化合物，脱氢碎片离 子由于下列共轭效应而致稳：,含l个N原子腈的这个峰质量数为偶数。可有40、54、68、82等一系列偶质量数峰出现，它们是由在碳链的不同处单纯断裂而形成。,c、C4-C10的直链腈产生m/z=41的基准峰（CH3CN+或CH2=C=N+-H），是因为发生了麦克拉夫梯重排裂解：,1.3.13 硝基物,a、脂肪硝基物一般不显M峰。,b、强峰出现在m/z=46(NO2+)及30(NO+).,c、高级脂肪硝基物一些强峰是烃基离子(C-C键断裂产生)，另外还有氢原子的重排引起的M

47、-OH、M-(OH+H2O)和m/z 61的峰：,d、芳香硝基物显出强的M峰。此外显出m/z=30(NO+)及 M-30（M-NO)、M-46(M-NO2)、M-58等峰，例如：,1.4 质谱图解析与分子结构推测,1.4.1 相对分子质量和分子式的测定,1、相对分子量测定测定有机物结构时，第一步工作就是测定它的分子量和分子式。,有75%可以由谱图上直接读出其分子量。有机化合物的分子离子M+是奇电子离子。,由于下列两个原因，有时使我们辨认分子离子峰会遇到一些困难：一是分子离子如果不稳定，在质谱上就不出现分子离子峰。二是有时分子离子一产生就与其它离子或分子相碰撞而结合，变为质量数更高的离子。,(a

48、)它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及某些络合离子除外）。,在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断：,在一个纯化合物质谱，作为一个分子离子必要的，但非充分的条件是：,(b)它必须是奇电子离子。,(c)它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。,1.注意质量数是否符合氮元素规则。,2与邻近峰之间的质量差是否合理。一般认为分子离子和碎片峰差414；2125；37，38，5053，65，66等是不合理的丢失。,3注意M十l 峰：某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的质谱上分子离子峰很小，或者根本找不到，而M

49、十l的峰却相当大。这是络合离子。其强度可随实验条件而改变。在分析图谱时要注意，化合物的分子量应该比此峰质量小1。,4注意M-l峰 有些化合物没有分子离子峰，但M-l的峰较大。某些醛、醇或含氮化合物往往发生这种情况。例如在2-甲基-2-丁醇的质谱(见下图)上，,2-甲基-2-丁醇质谱,m/z为87的峰就是M-l峰。虽然很弱，但还能看到。对它的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N，因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基产生的，化合物分子量就是59十29或73十15。因此m/z87就是M-l的峰。图中m/z70

50、和71弱峰，归因于M-H2O和M-OH。,让分子离子峰出现的办法：,(a)降低冲击电子流的电压。所有碎片峰都减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。,(b)制备容易挥发的衍生物，分子离子峰就容易出现。例如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定。,(c)降低加热温度。,(d)对于一些分子量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增高。,（e）改变电离源。现在一般采用化学电离源、场电离源或场解吸源及快速原子轰击源来代替电子轰击源。这样来得到的质谱，M峰增强，碎片离子大大减少，特别是对热不稳定的化合物更为适用。,确定了分子离子峰，其质荷比即为分子量。,2 分子式的确定