第八章核磁共振波谱.ppt

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1、第十一章 核磁共振波谱分析nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR,南京工业大学生物与制药工程学院国家生化工程技术研究中心,余定华 博士，副教授，硕士生导师,核磁共振的定义,所谓核磁共振（NMR）是指处在外磁场中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，检测电磁波被原子核吸收的情况得到的谱图就是核磁共振波谱。,就本质而言，核磁共振波谱与红外、紫外可见吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃迁产生的，属于吸收光谱范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。,概 述,核磁共振的方法与技术作

2、为分析物质的手段，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。,12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家,1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusc

3、h 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst,1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch)&珀赛尔(Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现核磁共振。,布洛赫(Felix Bloch),珀赛尔(Edward Purcell),Related Nobel Prize,1991年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933）瑞士物理化学家,他的主要成就

4、在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二.二维核磁共振谱 三.核磁共振成像,2002诺贝尔化学奖:瑞士科学家库尔特.维特里希“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。,If one knows all the measurements o

5、f a house one can draw a three-dimensional picture of that house.In the same way,by measuring a vast number of short distances in a protein,it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.,2003年诺贝尔医学奖:美国科学家保罗劳特布尔(Paul Lauterbur)和英国科学家彼得曼斯菲尔德(Peter Mansfield),用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象,Pe

6、ter,MRI is used for imaging of all organs in the body.,核磁共振应用,核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。在中国，其应用主

7、要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。,一些实际的应用,分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像T1T2成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物中异构体的区分和确定大分子化学结构的分析,生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生物膜蛋白质脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析

8、农药鉴定食品分析药品鉴定,主要内容,第一节 核磁共振基本原理第二节 核磁共振与化学位移第三节 自旋偶合与自旋裂分第四节 谱图解析与结构确定第五节 13C核磁共振波谱,一、原子核的自旋,（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：P=I(I+1)1/2 I 为自旋量子数,（3）与P方向平行。,（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核 磁矩：=P 磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。,若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些 核的 行为很象磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（2I+1）种取向。,只有自旋量子数（

9、I）不为零的核都具有磁矩,可以产生能级分裂的核,讨论:,(1)I=1 或 I 0的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,（重要）(2)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,二、核磁共振现象,氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：,与外磁场平行，能量低，磁 量子数1/2;,(2)与外磁场相反，能量高，磁

10、量子数1/2;,E=E2 E1=（h/2）B0,自旋核在磁场中的行为,E,E1=（h/4）B0,E2=+（h/4）B0,磁旋比；B0外磁场强度,发生核磁共振时：E=h 0 共振频率 0=（1/2）B0,E,B0,1H splitting,13C splitting,E,静磁场(B0),E=hB0/2,NMR的形成,背景介绍,22:25:26,（1）在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。,例如，在 2.3 T 的磁场中，1H 的共振频率为100 MHz，13C 的为 25 MHz 只是氢核的1/4，而 133Cs 的仅仅是氢核的1/8 左右。

11、,总结,（2）对同一种核，一定，当B0 不变时，共振频率不变；当B0 改变时，共振频率也随之而变。,例如，氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为60 MHZ，而在2.350 T 时，为100 MHZ。,（3）核磁共振产生的条件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2),三.能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：百万分之十；,倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共

12、振信号，此时称为饱和。,那么，靠什么维持NMR信号呢？,饱和(saturated)低能态的核数目等于高能态的核数目,22:25:26,驰豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态,纵向驰豫也称自旋-晶格驰豫 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为纵向驰豫。周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的同类分子或溶剂分子。,横向驰豫也称自旋-自旋驰豫 自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为横向驰豫。,射频磁场(B0),B0,N/N=

13、exp(-E/kT),FID,NMR的形成,在1950年，Proctor 等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,第二节、核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz，.,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4探头：有外径5mm的玻璃

14、样品管座,发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转,磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,常用溶剂的化学位移值,DMSO,CDCl3,2,5,3,4,4,3,5,22:25:26,傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图

15、。（类似于一台多道仪）,22:25:26,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400MHz；可 高达600-900MHz；,22:25:26,现代核磁的特点,磁 体,超导永久磁体电磁体超导磁体超屏蔽稳定性匀场线圈防震支架,谱 仪,功 能数字化集成化功率损耗,现代核磁的特点,最活跃的领域,高分辨核磁固体核磁功能成像（FMRI）,现代核磁的特点,多学科的共同努力创造了核磁共振的今天,第三节 化学位移与核磁共振图谱,一、核磁共振与化学位移二、影响化学

16、位移的因素,22:25:26,NMR的直接信息,化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I）NOE效应（）驰豫时间（T1/T2）,一、化学位移,1.屏蔽作用,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；,B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。,由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,0=/(2)（1-）B0,屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。,2.化学位移：,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可

17、能根据 的大小来判断H 的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。,二.化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷（TMS）Si(CH3)4（内标）规定：它的化学 位移 TMS=0,(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低，易回收。,=（样-TMS)/工作频率 106(ppm),=（BTMS-B样)/B工作频率 106(ppm),小：,大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,屏蔽强，共振需要的

18、磁场强度大，在高场出现，图右侧；,（3）化学位移,2,1,9,3,4,5,8,7,NMR的直接信息,例题，某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60 MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？,解：=134Hz/60MHz 106=2.23(ppm),改用100 MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS 峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移值=2.23 100=223Hz,三、影响化学位移的因素,取代基的电负性 磁各向异性 氢键 环烷基的环电流效应 溶剂特性,1诱导效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,例如

19、：碘乙烷 CH3，=1.62.0，高场；CH2I，=3.0 3.5,低场,-去屏蔽效应,甲醇-O-H，-CH3，大 小 低场 高场,电负性对化学位移的影响,22:25:26,2.磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,（1）双键,（2）叁键,价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。,（3）苯环,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,3.共轭效应,22:25:26,给电子效应,吸电子效应,4.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应。,22:2

20、5:26,5.质子交换对化学位移的影响,（1）可交换氢（活泼氢）与N、O、S 等相连的 H，交换速度：OH NH SH,活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：ROH（a）+ROH（b）=ROH（b）+ROH（a）ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）,（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干-扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在 4.7ppm 出现HOD的质子峰,22:25:26,四.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.

21、5 0.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94

22、.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围,第四节 自旋偶合与自旋裂分,一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积三、磁等同与磁不等同,一、自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；一般在3个键之内发生,由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。,峰的裂分,峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。,自旋偶合,二、峰裂分数与峰面积,峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；,系数符合二项式(a+b)n的展开式系数；

23、,2Hb,3Hb,Hb,3JHaHb,NMR的直接信息,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,三.耦合常数（J）自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息,NMR的直接信息,nJHX,表达方式：,耦合原子,相隔键数,耦合常数,自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数J。单位：赫兹Hz，一般不超过20 Hz,1.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示,J=12 15,J=0 3,J 的大小表示偶合作用的强弱，

24、它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。,(Karplus公式),3J=A+Bcos+Ccos2,(A=7 B=-1 C=5),C,C,H,H,NMR的直接信息,2.邻碳偶合,指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示,例如，H-C-C-H 3J=59Hz,3J的大小与2个质子之间的夹角有关，,J180 J0烯键邻位氢：顺式（0）J=6 14 反式（180）J=11 18,3J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hz,a 键,e 键,NMR的直接信息,反式(trans),顺式(cis),3Jab

25、=14-18Hz,Ha,Hb,3Jab=10-14Hz,Ha,Hb,NMR的直接信息,烯键邻位氢：顺式（0）J=6 14 反式（180）J=11 18,3.远程偶合,指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对 体系较为重要。,J 邻=6 10J 间=1 3J 对=0.2 1.5,J ac=0 1.5J bc=1.6 3.0,Ha,Hc,Hd,Ha,Hb,Hc,Ha,Hb,Hc,NMR的直接信息,DMSO,CDCl3,2,5,3,4,4,3,5,2,自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J 值相同)偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分偶合强弱(J 值大小)与原子

26、核间所隔的化学键多少（n）有关 通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它们之间有双键存在时，n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。,4.一般规律,峰裂分数,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,四、磁等价与磁不等价,1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。,例如：,CH3CH2X 中的CH3 的3个H，是化学等价的，CH2中的2个H，是化学等价的，而甲基和亚

27、甲基的H是化学不等价核,（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。,例如：,三个H核化学等价磁等价,二个H核化学等价，磁等价,六个H核化学等价磁等价,2.磁等价,两核（或基团）磁等价的条件,首先必须是化学等价（化学位移相同）必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,Ha，Hb化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。,磁不等同例子：,五.NMR图谱的类型,1.一级谱（简单谱）,一级谱必须满足2个条件：

28、（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：,例：CHCl2-CH2Cl中CH=5.85，CH2=3.96，J=6.5Hz，在60兆周的仪器上=（5.85-3.96)60=113.4Hz，/J=17,（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核,1.裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+n2 则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)2.峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数3.从谱图中可直接读出 和 J。4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶

29、合常数 J,一级谱的特点,一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和 J 不能从谱图中可直接读出,2.二级谱,/J 6,六.自旋体系,分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系1.自旋体系的表示方法,（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。A、B、C；K、L、M.；X、Y、Z.（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。（4）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入

30、。,例如：,CH3CH2OH A3M2X,13CH2F2 AM2X2,AABB,2.自旋体系分类,（1）AX系统,（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。,AB 系统,（2）AX2 系统,（a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。,（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比为 1：1。,例如，CHCl2CH2Cl,（3）AMX 系统,（a）在

31、AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。AM 远大于JAM，AX 远大于JAX，MX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。,（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。,（4）A2X2 系统,（a）共有六条谱线，A2 和 X2 各为三条谱线。（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为JAX。（c）三条谱线的中点为化学位移。（d）每组三条谱线的强度比为1：2：1。,两个CH2,例如,（5）AX3 系统

32、,（a）常见的AX3系统为 有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。,（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A 的4条线强度比为1：3：3：1，X 的两条谱线强度比为1；1。,(6)A2X3体系,共7条谱线，A 为4条，X 为3条，A 的强度比为1：3：3：1，X 的为1：2：1,例如，CH3CH2OH RCOOCH2CH3,第五节 谱图解析与化合物结构确定,一、谱图中化合物的结构信息二、简化谱图的方法三、谱图解析四、谱图联合解析,核磁共振的信息,化合物的分子结构,图谱解析、谱峰指认,化学位移偶合裂分谱峰强度弛豫时间NOE作用,1H、1

33、3C一维谱同核二维谱异核二维三维谱,原子与原子的连接,原子之间的空间取向,化学结构的动态平衡,应用范围,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的组数：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 H；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个 H；,（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；,（4）峰的裂分数：相邻碳原子上 H 质子数；,（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,二、简化谱图的方法,1.采用高场强仪器,60MHzABC系统,100MHzABX系统,220MHzAMX系统,2.去偶法（双照射）,第二射频场,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,

34、照射 Ha,照射 Hb,3.位移试剂,稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,由分子式求不饱和度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团 首 先解析：,再解析：,(低场信号),最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构 得出结论，验证结构,三.谱图解析步骤,谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,正确结构：,=1+10+1/2(-12)=5,（2）2.1单峰

35、三个氢，CH3单峰，结构中有氧原子，可能有：,（3）7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0,4.30,2.1,（1）3.0 和 4.30三重峰，各两个H，应CH2CH2相互偶合,谱图解析与结构(2)确定,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构(2)确定过程,C7H16O3，=1+7+1/2(-16)=0,a.3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,b.3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,谱图解析与结构(3),化合物 C10H12O2，推断结构,

36、7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,结构(3)确定过程,化合物 C10H12O2，,=1+10+1/2(-12)=5,a.2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b.7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B为什么?,谱图解析与结构(4),化合物 C8H8O2，推断其结构,结构(4)确定过程,化合物 C8H8O2，,=1+8+1/2(-8)=5,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代=9.87醛基上氢，低=3.87 CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：OCH3,正确结构：,四、联合谱图解析（1）C6H12O,1700

37、cm-1,C=0,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子,谱图解析（2）C8H14O4,1730cm-1,C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-,NMR在纺织材料分析中的应用,NMR 在染料分析中的应用,NMR在纺织助剂和表面活性剂分析中的应用,NMR在纺织材料分析中的

38、应用,PET、PBT和PTT 纤维都是聚酯类纤维,其红外光谱虽然在细节上存在差异,但区别并不明显。虽然可以综合运用多种方法将它们加以区别,但NMR 法却是最直接有效的鉴别手段,因为这三种聚酯的第二单体分别为乙二醇、丁二醇和丙二醇,无论是采用1HNMR还是13CNMR法,均可快速地加以鉴别。,2,1,5,6,CDCl3,7,8,12,11 10 9,180,120,160,140,80,100,40,60,20,0,Chemical shift(ppm),3,4,13C NMR Analysis,NMR 在染料分析中的应用,NMR分析法在染料结构分析中的应用相当普遍。由于染料的种类和品种繁多,分子大小不一,溶解性能也各不相同,因而在其它分析方法中,往往需要先将染料分解成小分子后再进行分析。但在NMR 分析中,这些问题一般都不会成为障碍。,在大部分纺织助剂中,表面活性剂往往扮演着非常重要的角色,而NMR 分析技术在表面活性剂结构的定性和组分定量分析中,图谱相对简单,解析也并不复杂。无论是分析经分离的组分,还是分析某些未经分离或难以分离的样品,都能获得理想的分析结果,其准确性和有效性相当高。,NMR在纺织助剂和表面活性剂分析中的应用,