氧化还原与电极电势.ppt

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1、第八章氧化还原与电极电势,第二节电极电势,第一节氧化还原反应,定义(氧化值)：元素的氧化数是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。,一、氧化值(oxidation number),元素的原子在分子中吸引电子的能力的相对大小。,根据定义，可得计算元素氧化数的几条规则,1.在单质分子中，元素的氧化数为零,2.在电中性化合物中，所有元素的氧化数之和为零,3.对于单原子离子，元素的氧化数等于离子的电荷数,F2、O2、C12,NaCl、KMnO4,Br-、Co3+,OH-、MnO4-,4.对于多原子离子，所有元素的氧化数之和等于离子的电荷数,5.氧在化合物中氧化数

2、一般为-2，但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物(如KO2)中为-1/2。在OF2中为+2（F的电负性比O大）。氢在化合物中的氧化数一般为+l，但在金属氢化物中(如NaH、CaH2)为-1（H的电负性比金属大）。,K2Cr2O7中Cr元素的氧化数,Na2S4O6(连四硫酸钠)中S元素的氧化数,二、氧化还原反应定义,定义：元素氧化值发生了改变的反应,本质：电子的得失或转移,三、氧化剂和还原剂,氧化还原反应都可拆成两个半反应(half-reaction),如：2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+,Fe3+e-Fe 2+氧化剂 发生还原反应 得电子,Sn2+2 e-Sn4+还原剂 发生氧化

3、反应失电子,Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+组成氧化还原电对,一种物质的氧化型的氧化性越强，越易得电子，与它共轭的还原型的还原性就越弱，越不易失去电子；反之亦然。,返回,氧化还原半反应不能单独进行,第二节电极电势,一、原电池,二、电极电势,back,三、影响电极电势的因素,一、原电池,从外电路伏特计指针偏转的方向可以知道有电子从锌极流向铜极(相当于电流由铜极流向锌极)，说明锌极的电势比铜极低，因此铜极为正极，锌极为负极,负极反应：,Zn 2e-=Zn2+（电池半反应）氧化,正极反应：,Cu2+2e-=Cu还原,这就组成了一个由锌电极(Zn-Zn2+)和铜电极(Cu-Cu2+)组成的原电池

4、，简称铜-锌电池，也叫Daniell电池。,电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。,原电池是将化学能转化为电能的装置。,或者：,定义：,back,两个电极组合起来可以构成一个原电池，电池的组成式规定为：负极在左，正极在右，连接两电极的盐桥用“|”表示,如铜-锌原电池可表示为：(-)Zn|Zn2+(1mol.L-1)|Cu2+(1mol.L-1)|Cu(+),原电池的组成表示式：,back,(-)Ag，AgCl(s)|Cl-(c1)|Ag+(c2)|Ag(+),二、电极电势,从Cu-Zn原电池中电流的方向，可以证明Cu2+/Cu电极的电势比Zn2+/Z

5、n电极电势高。,电极电势是如何产生的？又为什么有高低之分呢？,1889年能斯特(W.Nernst)提出了双电层理论来解释电极电势的产生：,示意图,金属越活泼、金属离子浓度越小、温度越高，电极电势越低。反之亦然。,解释：Daniell电池中电子流向,(一)电极电势的产生,电极电势符号：单位V(伏特),(二)电池电动势,定义：电池正负极之间的平衡电势差。,电流为零时,E=+-,测量方法：对消法,back,（三）、标准电极电势,电极电势的绝对值无法测定,电极电势的高低与金属的活泼性、离子浓度、温度有关。当外在条件一致时，金属越活泼，电极电势越低。测出电极电势的大小，就可知道金属活泼性、金属离子的得电

6、子能力的强弱。,只要能测出电极电势的相对数值，也可以比较出得失电子能力的强弱。需要一个参照标准。,IUPAC规定：标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode,SHE)电极电势为零。,标准氢电极的构造,对于溶液，各电极反应物、生成物的浓度为1molL-1（严格地是活度为1）对于气体，气体分压为100 kPa反应温度为指定温度（通常为298.15K）,凡满足上述条件的电极其电极电势称为标准电极电势。,标准电极电势的测定：设计电池:(-)SHE|待测电极(+)，然后测定其电池的电动势。,标准电极电势测量装置示意图,电极的标准态规定如下：,back,（四）、标准电极电势表,1.

7、表中数据是以标准氢电极=0V为标准测出的相对数值。,2.表中各物质均处于热力学标准状态,3.电极反应用Ox+ne-=Red表示，所以表中电极电势又称为还原电势。但是，这并不表示该电极一定作正极,4.标准电极电势是强度性质，它反映了氧化还原电对得失电子的倾向，这种性质与物质的量无关，也与反应方程式的书写方向无关,Fe3+e-Fe2+=0.771 V 2Fe3+2e-2Fe2+=0.771 V，而非0.7712。Fe2+-e-Fe3+=0.771V，而非-0.771 V。,5.标准电极电势是在水溶液中测定的，它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。,标准电极电势表的应用：,1.判断标准状态下

8、，氧化剂、还原剂的相对强弱。,2.判断标准状态下，氧化还原反应自发进行的方向。,强氧化剂l+强还原剂2弱还原剂1+弱氧化剂2,例：判断标准态下反应 2Fe2+I22Fe3+2I-自发进行的方向。,标准电极电势值愈高的电极，其氧化还原电对中的氧化型愈易得电子，氧化能力愈强；值愈低的电极，其氧化还原电对中的还原型愈易失去电子还原能力愈强。,back,三、影响电极电势的因素,标准电极电势是在标准状态下测定的，绝大多数氧化还原反应都是在非标准状态下进行的，此时电极电势与标准态下是不同的。如实验室制Cl2。,由电极电势的产生可知：影响电极电势高低的因素有本性、离子浓度、温度。若是气体电极，气体的分压也会

9、影响电极电势的高低。,这些影响因素由能斯特方程式(Nernst equation)联系起来,（一）、能斯特方程,为标准电极电势，R为气体常数，F为Faraday常数(96485 Cmo1-1)，T为热力学温度，n为电极反应中转移的电子数。,当T为298.15K时，代入有关常数,的大小与电极的本性有关。它是影响电极电势的主要因素。,一般情况下，不指明温度，即表示温度为298.15K。,应用能斯特方程是应注意：,1.氧化型、还原型物质若是固体，如金属Cu(s)，难溶盐AgCl(s)等；或纯液体，如Br2(l)、Hg(l)、H2O(l)等，则其浓度项不列入方程式中。,2.c(Ox)、c(Red)（或

10、气体分压）的幂次a、b等于电极反应中相应物质前的化学计量数,3.当氧化型或还原型是气体时，则用相对分压p/p表示,4.除氧化型和还原型外，若有H+、OH-或Cl-等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入Nernst方程式中,如：Pb2+/Pb、Br2(l)/Br-,H+/H2(g),Cr2O72-/Cr3+、AgCl(s)/Ag+,（二）、影响电极电势的因素及计算,(一)浓度对电极电势的影响,例72、例73,(二)酸度对电极电势的影响,在电极反应中若有H+或OH-参与，溶液酸度变化会显著影响其电极电势。,例,实验室制备Cl2,(三)沉淀的生成对电极电势的影响,例,back,第三节电极电势的应

11、用,一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱,二、判断氧化还原反应进行的方向,例1,例75,例76,总结,back,第四节用电势法测定溶液的pH值,Nernst方程式表明，电极电势与溶液中离子的浓度(或活度)有关。因此可以通过电极电势的测定，定量分析溶液中的离子浓度，这种分析方法为电动势法(potentiometry，又称电势测定法)。,如电池(-)Pt,H2(100kPa)H+(cx)SHE(+),298.15K时，测出E，,(电动势法基本原理),SHE电极电势不随待测溶液H浓度的变化而变化，称为参比电极。,相对而言，氢电极的电极电势随H浓度变化而变化，称为指示电极。,由于氢电极、标准氢电极的制作和

12、使用较麻烦，且易受一些杂技的毒化而使其电极电势改变。因而实际操作中，常用的参比电极和指示电极不是它们。,常用参比电极：,1.饱和甘汞电极,2.氯化银电极,常用H+指示电极玻璃电极,pH计原理：,利用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，待测溶液组成电池。,(-)玻璃电极待测溶液SCE(+),298K,将玻璃电极与饱和甘汞电极浸入一pH值已知的标准缓冲溶液中。,(-)玻璃电极标准缓冲溶液SCE(+),电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，使用方便。,离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻璃的成分，已制成了Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+等

13、一系列 电极。,此外，用LaF3单晶片作成薄膜，内容物为KF和NaCl,可以作成F-离子选择性电极。,back,双电层，金属和溶液间形成电位差,溶液本体,溶解倾向：金属越活泼、溶液中Mn+浓度越小、温度越高，溶解倾向越大,沉积倾向：金属越不活泼、溶液中Mn+浓度越大、温度越低，沉积倾向越大,溶解沉积（a）溶解沉积（b）,不同的金属、金属离子电极，由于其溶解倾向和沉积倾向不同，即使其它条件相同，由双电层产生的电势差也不同。称为绝对电势差。这也就是绝对电极电势。,back,电极反应：2H(1molL-1)2e-H2(g，100kPa),(H+/H2)=0V,back,标准电极电势测量装置示意图,如

14、电子从外电路由标准氢电极流向待测电极,则其电极电势为正号，反之则这负号。,E+-,+(待测)+E,back,若用Zn2+/Zn电极，则氢电极为正极。,实验室制Cl2,(MnO2/Mn2+)=1.23V，,(Cl2/Cl-)=1.358V,标准状态下，反应逆向进行。,制备氯气应在非标准状态下。,back,返回电极电势影响因素,例72：试计算298K时，Zn2+(0.01molL-1)/Zn的电极电势。,Zn2+2e-=Zn,例73：求Fe3+=1molL-1，Fe2+=0.0001molL-1时的电极电势。,Fe3+e-=Fe2+,back,例：已知电极反应 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H

15、2O(l)1.51V若MnO4-和Mn2+仍为标准状态，即浓度均为1 mo1L-1，求298K，pH6时，此电极的电极电势。,back,例：银电极Ag+(aq)|Ag(s)，0.799 6 V；若在溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，维持C1-浓度为1 mo1L-1，此时银电极Ag+(aq)|Ag(s)的电极电势。Ksp(AgCl)=1.7710-10,Ag+=Ksp(AgCl)/C1-=1.77 10-10 molL-1,电极反应：Ag+e-=Ag,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)-0.059 2 lg1/c(Ag+),=0.7996+0.0592lg(1.7710-10),=0.2

16、223V,Ksp(AgCl)=Ag+Cl-,back,例1：判断氧化还原反应Sn+Pb2+=Sn2+Pb 在298K下列条件下反应自发进行的方向。(1)标准状态下。(2)当 c(Pb2+)0.100 molL-，c(Sn2+)1.00 molL-时。,back,(Pb2+/Pb)0.126 2V,(Sn2+/Sn)0.137 5V,标准态下，正极为Pb2+/Pb；负极为Sn2+/Sn，氧化还原反应的氧化剂为Pb2+，还原剂为Sn,反应正向自发,解：(1),(2),反应逆向自发。,例75：试判断反应：,标准状态下和在Fe3+=0.001molL-1，I-=0.001 molL-1，Fe2+=1m

17、olL-1时，反应进行的方向。,解（1）,(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(I2/I-)=0.5355V,标准状态下，正向进行。,(2),氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。,back,例76：试判断在中性溶液中（H+=10-7molL-1），其它物质的浓度均为1molL-1时，下列反应进行的方向。,解：,(I2/I-)=0.5355V,(H3AsO4,H+/H3AsO3)=0.559V,反应逆向进行。,back,总结：,一般说来，非标准态下的氧化还原反应进行的方向，要计算出电极电势，再根据电极电势高低判断氧化剂与还原剂，从而判断出氧化还原反应自发

18、进行的方向。,或可根据反应设计一原电池，求出电池电动势，若电池电动势为正，则反应正向自发。若电池电动势为负，则反应逆向自发。,back,饱和甘汞电极(SCE),甘汞电极的组成为：Cl-(c)|Hg 2C1 2(s),Hg(l),Pt(s),电极反应：,298.15K，(SCE)=0.2412V,电极电势与外界溶液浓度无关。,back,玻璃电极,0.1molL-1,玻璃电极属于膜电势，其产生机制与以前不同。,研究表明：玻璃电极电势和溶液中H浓度的关系符合Nernst方程式：,298K，,50m左右,式中玻对于不同的玻璃电极，由于膜组成不同、制备手续不同,而有不同的值。即使是同一玻璃电极，随着使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段时间内可认为其值不变。back,