氧化还原反应和电极电势.ppt

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1、第一节 氧化还原反应的基本概念第二节 原电池 第三节 电极电势和原电池的电动势第四节 电极电势的应用 第五节 直接电势法测定溶液的 pH,第七章 氧化还原反应和电极电势,化学世界的之最最早的事情,5.最早能炼出液态钢的方法叫做 坩埚法，此 法 是一个钟表匠为制造钟表 的 发 条于1740年发明的！6.最早（1900年）把镭介绍到我过国是王琴希。7.原电池最早（1799年）是由意大利物理学家伏特发明的，所以又叫伏 特 电 池。,葡萄糖在体内的代谢反应,C6H12O6+6O2 CO2+6H2O 人和动物的呼吸，把葡萄糖氧化为二氧化碳和水。通过呼吸把贮藏在食物的分子内的能，转变为存在于三磷酸腺苷（A

2、TP）的高能磷酸键的化学能，这种化学能再供给人和动物进行机械运动、维持体温、合成代谢、细胞的主动运输等，成为所需要的能量。煤炭、石油、天然气等燃料的燃烧更是供给人们生活和生产所必需的大量的能。,1.Fe2O3+3CO=高温2Fe+3CO2 炼铁,.2.C+O2=点燃CO2 燃料的利用 3.2KClO3=加热KCl+3O2 实验室制O2 4.CH4+2O2=点燃CO2+2H2O 也是燃料的利用 5.CuO+H2=加热Cu+H2O 氢气还原氧化铜,环己烯催化环氧化反应的研究新进展,近年来，催化环己烯环氧化越来越受到关注，因为它采用了来源方便和具有环保性质的氧化剂。反应中采用了各种氧化剂如过氧化氢(

3、双氧水)，叔丁基过氧化氢(TBHP)和分子氧(O2)，以及各种含有各种配体(如席夫碱、卟啉、酞菁和杂多酸)的过渡金属催化剂。对有关反应的机理进行了讨论,四、氧化还原反应方程式的配平,三、氧化还原电对,第一节氧化还原反应的基本概念,二、氧化剂和还原剂,一、氧化值,一、氧化值(oxidation agent),氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。确定元素的氧化值时，必须了解化合物的结构。和 的结构为：,电负性（Electronegativity）,又称为相对电负性，简称电负性。电负性综合考虑了电离能和电子亲合能，首先由莱纳斯卡尔鲍林

4、于1932年引入电负性的概念，用来表示两个不同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱。鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度”。元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。,常见元素电负性（鲍林标度）,氢 2.1 锂 1.0 铍 1.57 硼 2.04 碳 2.55 氮 3.04 氧 3.44 氟 4.0 钠 0.93 镁 1.31 铝 1.61 硅 1.90 磷 2.19 硫 2.58 氯 3.16 钾 0.82 钙 1.00 锰 1.55 铁 1.83 镍 1.9

5、1 铜 1.9 锌 1.65 镓 1.81 锗 2.01 砷 2.18 硒 2.48 溴 2.96 铷 0.82 锶 0.95 银 1.93 碘 2.66 钡 0.89 金 2.54 铅 2.33 一般来说，电负性大于1.8的是非金属元素，小于1.8的是金属元素，在1.8左右的元素既有金属性又有非金属性,确定氧化值的方法如下：(1)在单质中，元素的氧化值为零。(2)O 元素的氧化值，在正常氧化物中皆为-2；但在过氧化物中为-1；在 OF2 中为+2。,(3)H 元素在一般化合物中的氧化值为+1；但在金属氢化物中为-1。(4)在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的

6、氧化值代数和等于离子的电荷数。(5)分子中所有元素氧化值代数和等于零。,例题,在 K2Cr2O7 中，Cr 元素的氧化值为+6。,例 7-1 计算 K2Cr2O7 中 Cr 元素的氧化值。,解：在 K2Cr2O7 中，O 元素的氧化值为-2，K 元素的氧化值为+1。设 Cr 元素的氧化值为 x，则有：,元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化(oxidation)；氧化值降低的过程称为还原(reduction)。,二、氧化剂(oxidizing agent)和还原剂(reduction agent),CuO+H2=Cu+H2O,加热,Cu 2

7、+Cu0 还原H20 H20 氧化,使其他物质氧化(元素的氧化值升高)而本身被还原(元素的氧化值降低)的物质称为氧化剂(oxidizing agent)；使其他物质还原(元素的氧化值降低)而本身被氧化(元素的氧化值升高)的物质称为还原剂(reduction agent)。,CuO+H2=Cu+H2O氧化剂：CuO 还原剂：H2,三、氧化还原电对,任何氧化还原反应都是由两个“半反应”组成的，一个是氧化剂被还原的半反应，一个是还原剂被氧化的半反应。Cu 2+Zn Cu+Zn 2+Cu 2+2e-CuZn+Zn 2+2e-,氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物称为氧化还原电对，简称为电对。其中

8、，氧化值较高的物质称为氧化型物质，用符号 Ox 表示;氧化值较低的物质称为还原型物质，用符号 Red 表示。书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧,中间用斜线“”隔开，写成 Ox/Red。,三、氧化还原电对,电对的转换关系：-oOx+ze-=R Red,在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在反应中作氧化剂；还原型物质失电子，在反应中作还原剂。氧化型物质的氧化能力越强，其对应的还原型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱，其对应的还原型物质的还原能力就越强。,MnO4-/Mn2+MnO4-氧化能力强是 强氧化剂Mn2+还原能力强是强还原剂,先将两个半反应配平，再将两个半反应合并

9、为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。(1)将反应物和产物以离子形式写出，例如：,四、氧化还原反应方程式的配平,(2)将氧化还原反应分为两个半反应，一个 发生氧化反应，另一个发生还原反应：,(3)分别配平两个半反应：,(4)确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。,最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得到配平的氧化还原反应方程式。,第一节 原 电 池,利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都

10、可以设计成原电池。,1.原电池中的盐桥.盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。2.原电池组成由两个半电池,半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。,3.半电池反应或电极反应分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。4.在原电池中，流出电子的电极称为负极，流入电子的电极称为正极。原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。,正极反应：,负极反应：原电池反应：,书写原电池符号的方法如下：(1)在半电池中用“|”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“”

11、、“”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。,=,=,(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压。(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是铂或石墨。,=,设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：,原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对 为正极，电对 为负极。原电池符号为：,例 7-2 将氧化还原反应：,还原反应：,=,第三节电极电势和原电池的电动势,一、电极电势的产生二、原电池的电动势 三、标准电极电势 四、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系

12、 五、能斯特方程,一、电极电势(electrode potential)的产生,这种产生于金属表面与该金属离子溶液之间的电势差称为电对 的电极电势。,金属电极的电极电势,二、原电池(primary cell)的电动势,在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。,三、标准电极电势(standard electrode potential),IUPAC 建议用标准氢电极作为标准电极。这个建议已被接受，并成为正式的约定。根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。,(一)标准氢电极,这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂片与

13、H+活度为的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零：,吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+建立了如下动态平衡：,=,（-）标准氢电极 待测标准电极（+）,(二)标准电极电势的测量,测定铜电极的标准电极电势,四、原电池的电动势与反应的摩 尔吉布斯自由能变的关系,在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。,上式除以反应进度得：,电池反应在标准状态下进行时：,例题,例 7-3 宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变和电池的标准电动势

14、。,解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：,原电池的标准电动势为：,某给定电极的电极反应为：,五、能斯特(Nernst)方程,电池反应为：,=,（-）标准氢电极 待测标准电极（+）,把该电极与标准氢电极组成原电池：,上式可改写为：上式称为能斯特方程。,例题,由上式可得：,电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：,例 7-4 写出下列电极反应的能斯特方程式：,解：上述电极反应的能斯特方程分别为：,温度为 298.15 K 时，将 T、R、F 的量值代入能斯特方程:,根据能斯特方程，在一定温度下，对给定电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引引电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，

15、都会使电极电势增大；降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。,例题,例 7-5 298.15 K 时，V。计算将金属银插在 AgNO3 溶液中组成 Ag+/Ag 电极的电极电势。,解：Ag+/Ag 电极的电极电势为：,例 7-6 298.15 K 时，V。计算将铂丝插在、c(Fe2+)=0.10 molL-1 溶液中组成 Fe3+/Fe2+电极的电极电势。解：电极的电极电势为：,例 7-7 已知 298.15 K 时，1.512 V。把铂丝插入、c(Mn2+)=1.0 molL-1、溶液中，计算 电极的电极电势。,解：电极的电极电势为：,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱

16、二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应的方向 四、确定氧化还原反应进行的限度 五、元素电势图,第四节电极电势的应用,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,电极电势反映出电极中氧化型物质得到电子的能力和还原型物质失去电子的能力。电极的电极电势越大，就意味着电极反应：,越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,电极的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。,用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势

17、，然后再进行比较。,例题,例 7-8 在 298.15 K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。,解：有关电对的标准电极电势为：,；,；,；,；,。,上述电对中，最大，因此，在标准状态下 电对中的氧化型物质 Cl2 是最强的氧化剂；而 最小，电对 Sn4+/Sn2+中的还原型物质 Sn2+是最强的还原剂。在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：,在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电

18、极电势减去负极的电极电势。,二、计算原电池的电动势,例题,例 7-9 在 298.15 K 时，将银丝插入 AgNO3 溶液中，铂片插入FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。解：,，,。,(1)，在标准状态下电对 Ag+/Ag 为原电池正极，Fe3+/Fe2+为原电池的负极。原电池的电动势为：,原电池符号为：,=,电极反应和电池反应分别为：,正极反应：,电池反应：,(2)电对 和 的电极电势分别为：,由于 E(Ag+/Ag)E(Fe3+/Fe2+)，电对 Fe3+/Fe2+为正极，Ag+/Ag 为

19、负极。,原电池电动势为：,=,原电池符号为：,电极反应和电池反应分别为：,正极反应：,负极反应：,电池反应：,三、判断氧化还原反应的方向,时，反应正向进行；,时，反应处于平衡状态；,时，反应逆向进行。,只有 时，氧化还原反应才能自动向正反应方向进行。,例题,例 7-10 判断 298.15 K 时,氧化还原反应:在下列条件下进行的方向。解：,，,。,(1)由于，标准状态下 Pb2+为氧化剂，Sn 为还原剂，上述氧化还原反应正向进行。,(2)电对的电极电势分别为：,由于 E(Sn2+/Sn)E(Pb2+/Pb)，因此将电对 Pb2+/Pb 和 Sn2+/Sn 组成氧化还原反应时，Sn2+作氧化剂

20、，Pb 作还原剂，上述氧化还原反应逆向进行。,四、确定氧化还原反应进行的限度,氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准平衡常数来衡量。,当 T=298.15 K 时，上式可改写为：,原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的标准平衡常数也越大，反应进行得就越完全。,例题,例 7-11 试估计 298.15 K 时反应：进行的限度。解：反应的标准电动势为：,298.15 K 时反应的标准平衡常数为：,很大，说明反应正向进行得很完全。,例 7-12298.15 K 时：,解：在 298.15 K、标准状态下将两个电极设计成一个原电池，电极 AgCl/Ag 为负极，电极 Ag+/Ag 为正极。原电池符号为

21、：,试求 298.15 K 时 AgCl 的标准溶度积常数。,=,正极反应：,负极反应：,电池反应：,；,；,298.15 K 时，电池反应的标准平衡常数为：298.15 K 时，AgCl 的标准溶度积常数为：,第五节 直接电势法测定溶液的,一、指示电极 二、参比电极三、溶液 的测定,一、指示电极,指示电极的电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合能斯特方程。氢电极是 H+的 指示电极，当时，氢电极的电极电势为：,广泛使用的 H+指示电极是玻璃电极。,二、参比电极,参比电极的电极电势已知且恒定，它是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。（一）甘汞电极 甘汞电极是由 Hg，Hg2Cl

22、2(甘汞)和 KCl 溶液组成的电极，其电极组成为:Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(aq),甘汞电极的电极反应为：,25 时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。,甘汞电极的能斯特方程为：,（二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是在银丝上镀一层 AgCl，浸 在一定浓度的 KCl 溶液中构成，它的电极组成可 表示为 Ag,AgCl(s)|KCl(aq)。Ag-AgCl 的电极反 应为：Ag-AgCl 电极的能斯特方程为：,三、溶液 pH 的测定,用直接电势法测定溶液的 pH 时，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成如下原电池：（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（）,此原电池的电动势为：,分别测定标准缓冲溶液和待测溶液组成的原电池的电动势 ES 和 EX。,以上两式相减可得：当=298.15 K 时，上式可以改写为：,例题,解：298.15时待测溶液的 pH 为：,例 7-14 298.15 K 时，将玻璃电极和饱和甘汞电极插入 pH 为 3.75 的标准缓冲溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.0954 V。再将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.240 V，试求待测溶液的 pH。,