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1、,在这个实验中，使人们对实际气体的和H的性质有了进一步了解，并且在获得低温和液化工业中有重要应用。,1.9 实际气体的U和HJ-T效应,1.Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图 2 是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为。,实验装置如图所示。图 1 是始态，左边有状态为 的气体。,节流过程（throttling proces),节流过程（throttling proce
2、s),开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程（throttling proces),在压缩和膨胀过程系统所作的净功应该是两个功的代数和。,即,移项,结论：实际气体的节流过程是个等焓过程。,节流过程（throttling proces),对于节流过程，Q0，p0，压力减小，体积增大，V0，温度肯定也要发生变化，这个变化叫JT效应。,2.焦汤系数,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的
3、变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,转化温度（inversion temperature),当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。,但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。,关于等焓线，转化曲线自学。,对定量气体，,经过JT实验后，,代入得：,值的正或负由两个括号项内的数值决定。,决定 值的因素,实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩
4、小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。,理想气体 第一项等于零，因为,决定 值的因素,第二项：,实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。,决定 值的因素,第二项：,273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。,(1).H2,要使，必须降低温度。,则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的。,实际气体的pV-p等温线,(2).CH4,在（1）段，所以第二项大于零，；,在（2）段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。,通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。,实际气体的pV-p等温线,将 称为内压力
5、，即：,内压力（internal pressure),实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。,因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。,实际气体的U和H,则：,如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：,式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。,实际气体的U和H,等温下，实际气体的 不等于零。,实际气体等温过程：,实际气体的U和H,1.10 热 化 学,1.化学反应的热效应热效应：在等压或等容的条件下，当产物的温度与反应物的温度相同，而且在反应中只作体积功不作其
6、他功时，化学反应所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，也叫反应热。,等压热效应Qp：在等压条件下的化学反应热。因为反应是等压、无其他功过程，所以：QpH,等容热效应Q：在等容条件下的化学反应热。该过程是等容、无其他功过程，所以：QVU。,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,或,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,1.10 热 化 学,与 的关系的推导,rH1rH2H3,根据焓的定：HUPV,(PV)2代表等容反应过程的始态与终态的PV之差。凝聚体系：(PV)20,理想气体：(PV)2nRT1,理想气体等温过程：H30不是理想气体，由于物理过程的H较小，可忽
7、略。,1.10 热 化 学,rH2rU2(PV)2rH1rU2(PV)2H3,rH1rU2nRT1,rHrUnRT,Q QVnRT,不同的反应，H和U相差不同：HU HUHU,注意：n是指气态的摩尔数之差。,1.10 热 化 学,推广到一般化学反应：,2.反应进度（extent of reaction）,设某反应,nD nE nF nG,nD nE nF nG,B的取值：反应物B为负，产物B为正。反应进度的单位：mol。,1.10 热 化 学,引入反应进度的优点：反应进行到任意时刻，用任意反应物或生成物来表示反应进行的进程，其所得值总是相等的。,注意两点：反应进度的数值与反应方程式的写法有关，
8、写法不同数值不等；当反应按所给方程式的系数进行一个单元的化学反应，则反应进度就等于一个摩尔。,1.10 热 化 学,例6 由10molN2气和20 molH2气混合通过合成塔，经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。,N23H22NH3 1/2N23/2H3NH3,解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t=0=0 10 20 0t=t=10-2.5 20-7.5 5,1.10 热 化 学,解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t=0=0 10 20 0t=t=10-2.5 20-7.5 5,方程式时：用NH3
9、的改变量计算 2.5 mol用N2的改变量计算 mol用H2的改变量计算 mol,1.10 热 化 学,方程式时：用NH3的改变量计算 5 mol用N2的改变量计算 mol用H2的改变量计算 mol,1.10 热 化 学,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U，H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,3.热化学方程式的写法：,1.10 热 化 学,1.10 热 化 学,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态用符号
10、“”表示，表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,压力的标准态：,1.10 热 化 学,4.反应热的测量,氧弹量热器：,实验可测得QV，计算的QP,1.10 热 化 学,例8 正庚烷的燃烧反应为C7H16（l）+11O2（g）7CO2（g）8H2O（l）25时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷充分燃烧所放出的热为60.089kJ，试求出该反应在标准压力及25进行时的等压反应热rHm。,解：正庚烷的摩尔数为（燃烧前）1.25/1000.0125，燃烧后为 n0,在氧弹卡计中燃烧，为等容过程所以 UQv60.089kJ,反应进度为1时，内能变化rUm04807kJ mol1rHm0rUm0nRT4807103（711）8.3142984817 kJ mol1,1.10 热 化 学,
