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1、1,Chapter 1 The pVT Properties of Gases,1-0.Introduion,物质的聚集状态:,气态 gas,g,液态 liquid,l,固态 solid,s,流体,flow liquid,fl,凝聚态,Condensed Matter,对于纯物质，通常只有一种气体和一种液体，但对于固态可以有一种以上，如硫：单斜晶体和正交晶体，冰有6种晶型。,等离子体（plasma)由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体。等离子体是一种很好的导电体.,液晶（liquid crystal)特殊的状态，有流动性（液体），但分子有明显的取向，规则的排列（固体）。有
2、两种可熔温度：在第一个熔温度下，晶体由固体变“不透明”的液体，而当温度升高至第二个可熔点，成为正常的透明液体，呈现出固态或液态的特征。,2,物质为什么有不同的聚集状态？,物质是由分子组成，分子存在：,分子的热运动，包括分子的平动、转动、振动等是无序运动，趋势：形成气体状态。,分子间的相互作用，包括色散力、静电力、氢键等和排斥力，形成有序排列，趋势：形成凝聚状态。,这两方面的相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。其中最基本的宏观平衡性质有两类：,（1）pVT性质 一定数量物质的压力、体积和温度间的关系,（2）热性质 物质的热容、相变热、生成热、燃烧焓和熵,3,在研究或解
3、决生产实际问题时，需要这两类性质，如合成氨工业：,3H2+N2=2NH3 条件：高温高压,平衡常数：,通过三种物质的热性质，计算反应的热效应Q等,pVT性质和热性质是物质的特有性质，它们由3种方法得到：,直接实验测定 如CO2的pVT测定，苯甲酸的燃烧热测定 经验或半经验的方法：状态方程(EOS,Equation of State)理论方法 统计力学、量子力学、分子模拟等,4,在本课程讨论的物质的pVT性质气体的pVT关系。第二、三章讨论热性质。,气体的pVT的研究从17世纪开始，先后提出了三个经验定律,1.波义耳(R.Boyle)定律（1661年）,n,T一定,pV=Const,2.盖-吕萨
4、克定律（C.Gay-J.Lussac)（1802年）,n,p一定,V/T=Const,3阿佛加德罗（Avogadro）定律,T,p一定,V/n=Const,上述3个定律在温度不太低、压力不太高的情况时适用。,5,当压力趋于零时，任何气体均能严格遵守这3个定律，由此可引出“理想气体”的概念。,理想气体的pVT的关系,1881年范德华（van der Waals)提出了著名的范德华状态方程（van der Waals EOS),到目前已有几百种适用不同物质的EOS，pVT关系的研究仍然是热点，主要关注：超临界状态、电解质溶液、高分子物质等的pVT关系。,6,本章节将介绍：,1.理想气体与理想气体状
5、态方程,2.实际气体与实际气体状态方程,3.实际气体的液化,4.压缩因子图实际气体的pVT计算,7,1.1 理想气体状态方程,1.理想气体状态方程,理想气体严格遵守理想气体状态方程：,R=8.3145 Jmol-1K-1 摩尔气体常数,p/Pa,V/m3,T/K(SI制）。,2.理想气体微观模型,分子在没有接触时相互没有作用，分子间的碰撞是完 全弹性的碰撞。气体分子本身大小可以忽略不计,理想气体可以看做是实际气体在压力趋近于零时的极限情况。,什么样的气体才能视为理想气体?,通常一定量n的气体所处状态，可以用压力pressure、体积volume、温度temperature来描述,而联系这四个量
6、的关系的式子就是气体的状态方程式（Equation Of State,EOS),8,3.研究理想气体的意义,实际应用：在计算要求不高或低压时工程近似计算。,理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学模型。,任何一种气体，当p0时，它的pVT关系均可以用理想气体状态方程表示。,描述实际气体的状态方程，当p0时，都应转变为理想气体状态方程。,4.应用,如：（1）摩尔气体常数R p20（2)测定气体分子的摩尔质量,从哲学观点：研究问题总是由易到难，从简单到复杂。物理化学根据研究对象不同，提出理想模型，是一种科学的抽象，从易到难处理问题的科学方法。,9,例：25C时实验测得某有机气体得密度与压力p的关系
7、，求该有机气体分子的摩尔质量。,解：,关键是如何得到：,10,作图：,11,摩尔质量：,乙醇,按实验压力计算：,说明理想气体状态方程的适用范围：对于易液化的气体如CO2、水蒸汽，室温时为液体的有机物气体，低压下适用。对于常温常压下为气体，如H2,N2，可用到几十atm。,12,1.2 理想气体混合物,1.混合物的组成,（1）摩尔分数 x或y,物质B的摩尔分数的定义,（2）质量分数 wB,一般气体混合物用y表示，液体混合物用x表示。,物质B的质量分数的定义,（3）体积分数 B,物质B的体积分数的定义,一定温度、压力下纯物质A的摩尔体积。,13,2.道尔顿（Daldon）分压定律(law of p
8、artial pressure),分压力的定义：,pB=yB p,得混合气体的总压p,适用范围：所有混合气体，既高压下的混合气体。关键是如何表示公式中的压力。,用理想气体状态方程,14,上式即为道尔顿（Dalton）分压定律。文字表述：混合气体的总压力等于各组分气体存在于混合气体的温度、体积条件产生压力之和。,适用：理想气体混合物，或低压下的实际气体混合物。,实际气体的EOS,3.阿马加（Amagat）分体积定律,分体积定律：混合理想气体的体积等于混合气体各组分的分体积之和。,15,式中：,气体混合物中组分B的摩尔分数yB,适用：理想气体混合物，或低压下的实际气体混合物。,化工等工程为常用公式
9、,由可测量量：yB和p计算混合气体中某一组分的分压力。,16,例：干燥空气的体积分数为N2：79%、O2：21%，试问在25、101325Pa下，空气相对湿度为60%，此湿空气的密度为多少？已知25下，水蒸汽的饱和蒸汽压为3167.74Pa。,解：空气的相对湿度为60%相对湿度p水/p饱和 所以:,湿空气中各组分的摩尔分数,17,混合气体的平均分子量,湿空气的密度为：,18,1.3 实际气体的液化与临界参数,1.液体的饱和蒸气压,理想气体,改变 T 或 p,不能液化,因为理想气体分子没有相互作用力,实际气体,T 或 p,气体会液化,因为实际气体分子存在相互作用力,实际气体,理想气体,分子相互作
10、用的势能曲线,吸引力attractive force,排斥力repulsive force,Lennard-Jones理论：,19,当 在一定温度,p,p,在一定温度T下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压，p*,不同物质，由于分子间的相互作用力不同，表现为相同温度下，具有不同的饱和蒸气压：,20,纯物质的饱和蒸气压是温度的函数，温度上升，饱和蒸气压增大。当液体饱和蒸气压等于外压时，液体沸腾，对应的温度为沸点（Boiling Point)。习惯将外压=101.325kPa的沸点称为正常沸点。,外压为2.338kPa时，水的沸点为 20C,大气的相对湿度定义：,p为大气中水的分压.
11、,相对湿度,30%时，感觉干燥北方的冬天,90%时，感觉闷热南方的夏天,某高原的大气压 99.1 kPa，水的沸点=？,21,对应的温度称为临界温度(Critical Temperature Tc)，与之对应的饱和压力pc称为临界压力。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积 Vm,c.Tc,pc,Vm,c 统称为物质的临界参数，是物质非常重要特性参数。(在附录表13，P480),2.临界参数,从图可以看出，饱和蒸气压与温度的关系。当温度上升到某一特殊温度后，如水为374C,CO2为31C，液相不可能存在，而只能是气相。,在临界时，气体的摩尔体积等于摩尔体积液体的密度。,CO2的
12、p-V等温线,纯物质除有熔点，沸点外，还有临界点：,22,the flow apparatus for the measurement of critical points,23,CO2超临界流体萃取(SupercriticalFluid Extraction,SFE)技术一种新型物质分离、精制技术。,所谓超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点，密度大 和扩散性好的特点。,CO2超临界萃取技术是当前国际上公认的最理想的分离技术，它是将CO2压缩调温（7.3MPa,31以上）达到超临界状态，用以萃取分离各种有用物质。代替传统的有机溶剂萃取、水蒸汽蒸
13、馏以及蒸馏技术。具有无毒、无污染、节能、保存物质活性、分离简单等优点。,且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界CO2萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性物质的提取,CO2超临界流体作为溶剂合成各种纳米材料,24,3.实际气体的p-Vm图及实际气体的液化,一定温度下，理想气体的p-Vm图：,一定温度下，实际气体的p-Vm图：,实际气体的p-Vm等温线,研究实际气体的pVT性质,偏离理想气体,可以液化,临界现象,当T33.2K时，氢气可以液化。制冷剂的液化。,p-Vm图,25,CO2 p-Vm等温线示意图,根据实验数据绘出的CO2气体p-Vm等温线图，任何一种气体都有类似的规律。,分为三个区域：,（1
14、）TTc,（2）T=Tc,（3）TTc,26,温度一定，液体的饱和蒸气压一定。,液相线 l1l1:由于液体不可压缩性，压力增加，液体的体积变化很小。,T1一定,低压大体积时，符合理想气体的行为。,27,p,用途：导出临界常数与实际气体状态方程中特性参数的关系。,28,iii.与pVm=Const.的双曲线比较，可知实际气体偏离理想气体的程度。温度越高等温线越接近理想气体状态方程式。,高温等温线,特点：,i.p-Vm等温线为一光滑曲线,ii.无论加多大的压力，气体均不能 液化.,所有的气体均有以上的规律。,29,1.4 实际气体状态方程,描述实际气体的pVT关系的方法:,30,pVm,1.实际气体的pVm-p图,气体在不同温度下的pVm-p图,31,波义尔温度 TB,当T=TB:p,pVm开始不变,然后增加。,当TTB:p,pVm先下降,然后增加。,对于任何气体都有一个特殊温度波义尔温度TB,在该温度下，p0时，pVmp等温线的斜率为零，有：,气体在波义尔温度以上时,无法用加压的方法使之液化。H2的波义尔温度是195K（78）,在波义尔温度时，压力大约在几个大气压的范围内，该实际气体的pV值等于或十分接近理想气体的数值(或符合波义尔定律)。,
