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1、本章小结,平均活度、平均活度系数及离子强度,本章小结,可逆电池,电动势测量的应用,电极电势,标准电池,可逆电池热力学,浓差电池,液接电势,电解质溶液平均活度系数,求热力学函数的变化值,能斯特方程,电动势与平衡常数,电动势与热力学函数,Ka，Ksp，Kw,测定pH,可逆电池电动势及其应用,能斯特方程,本章小结,极化作用原因,超电势,析出电势,浓差极化,电化学极化,超电势类型,超电势测定,氢超电势Tafel公式,阴极金属析出,阳极金属氧化,浓差超电势,电化学超电势,电阻超电势,金属分离,金属电化学腐蚀与防腐,电解与极化作用,电化学习题课,一、电解质溶液,1.导电能力的表示方法及计算a.电导b.电导
2、率c.摩尔电导,（一）电导,相距1 m的两片平行电极间,一摩尔电解质的电导。,电化学习题课,2.影响导电能力的因素(1)与浓度的关系,a.电导率与浓度的关系,b.摩尔电导与浓度的关系,科尔劳乌斯定律：,科尔劳乌斯离子独立移动定律,电化学习题课,(2)，摩尔电导率与离子运动的关系,电化学习题课,3.电导测定的应用（1）计算弱电解质电离度和平衡常数（2）测定难溶盐的溶解度,电化学习题课,（二）电解质的平均活度和平均活度系数1.定义式,电化学习题课,3.强电解质溶液理论,德拜-休克尔极限公式：,2.影响活度系数的因素,电化学习题课,（一）电池符号，电池表示式 电池反应（二）可逆电池热力学（1）电池电
3、动势和自由能变化,二、可逆电池,电化学习题课,（2）Nernst方程,（3）,（4）,电化学习题课,（三）电极电势 1、电极电势,2、电极电势的Nernst方程,3、4、液接电势,5、浓差电势,电化学习题课,（四）电池电动势测定的应用（1）求平衡常数 Ka，Ksp，Kw（2）测pH（3）测定电解质溶液的平均活度系数（4）求热力学函数的变化值,电化学习题课,三、不可逆电极过程（一）极化，超电势,（二）Tafel公式,电化学习题课,三、电极反应次序,1、判断标准：,比较各离子的析出电极,2、析出电势,3、应用：a、金属离子的分离,b、共同析出,c、pH控制,电化学习题课,二、判断题,离子迁移数与离
4、子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。对于电池Zn|ZnSO4(aq)|AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和KCl溶液。因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。,电化学习题课,在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。极化和过电位是同一个概念。,电化学习题课,三、选择题,浓度为1molkg-1的CuSO4浓度的离子强度I1，浓度为1molkg-1的NaCl浓度的离子强度I2，那么I1与I2的关系为：(A)I1=I2
5、；(B)I1=I2；(C)I1=4I2；(D)I1=2I2。,电化学习题课,三、选择题,已知298K，CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔电导率分别为a、b、c(单位为Sm2mol-1)，那么(Na2SO4)是：(A)c+a-b；(B)2a-b+2c；(C)2c-2a+b；(D)2a-b+c。,电化学习题课,三、选择题,25时电池反应H2(g)+O2(g)=H2O(l)对应的电池标准电动势为E1，则反应2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)所对应的电池的标准电动势E2是：(A)E2=-2E1；(B)E2=2E1；(C)E2=-E1；(D)E2=E1。,电化学习题课,三、选择题,下列电池
6、中能测定AgI的溶度积Ksp的是：(A)Ag|AgI(s)|KI(aq)|I2；(B)Ag|Ag+|I-|AgI(s)|Ag；(C)Ag|Ag+|I-|I2|Pt；(D)Ag|AgI|Pt,电化学习题课,三、选择题,在电解硝酸银溶液的电解池中，随着通过的电流加大，那么：(A)阴极的电势向负方向变化；(B)阴极附近银离子浓度增加；(C)电解池电阻减小；(D)两极之间的电势差减少。,电化学习题课,三、选择题,随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分)与原电池的端电压V(端)将：(A)V(分)递增，V(端)递减；(B)V(分)递减，V(端)递增；(C)V(分)、V(端)递增；(D)V(分
7、)、V(端)递减。,三、选择题,7对于BaCl2溶液，以下等式成立：a=m;(B)a=a+a-;(C)=+-2;(D)m=m+m-(E)m3=m+m-2；(F)m=4m3。,电化学习题课,8.,9.,10,11,13,12,14.,15.,17.,16.,电化学习题课,例1、,在25时电池电动势为1.366V。设氯电极的标准电极电势为1.360V，电池电动势的温度系数为-0.0026VK-1,求可逆反应：H2(g)+Cl2(g)2HCl(aq)在25时的标准平衡常数和电池反应的G、H、S和QR？,一、计算题,电化学习题课,例2、25时1atm空气平衡时的蒸馏水中CO2的浓度为1.68210-5
8、 moldm-3,CO2溶于水后仅产生H+和HCO3-,已知碳酸的一级电离常数是4.710-7,为349.710-4 Sm2mol-1,为44.510-4 Sm2mol-1。试求25时，与1atm空气呈平衡时的蒸馏水的电导率。,电化学习题课,例3、有下列不同类型的电解质：HCl,(2)CdCl2,(3)CdSO4,(4)LaCl3,(5)Al2(SO4)3设它们都是电解质，当它们的溶液浓度都是0.25 molkg-1时，试计算各种溶液的：（1）离子强度I；（2）离子平均质量摩尔浓度m.,已知1（Tl+/Tl）=-0.34V,2=（Tl3+/Tl）=0.72V,试求3=（Tl3+/Tl+）的数值
9、。,4.,解答,三个电极对应的电极反应为,Tl+(aq)+e-Tl(s)(1)Tl3+(aq)+3e-Tl(s)(2)Tl3+(aq)+2e-Tl+(aq)(3),据Nernst 公式有-2F3=-3F2(-F1),5.将一铜片进行冷加工，压延成薄片，再分割成两块，其中一块在惰性气氛中作退火处理。试问能否设计一种电化学方法，藉其判明哪块铜片是经过退火处理的？,研究表明，室温下若将铜延伸或变形30%，其所蓄积的能量相当 于产生电位差约130 V.,解答,在一定温度下，若将两块金属片置于同一电解质溶液中形成两个电极，只有在两块金属片的化学组成以及物理状态都完全相同的条件下，这两个电极的电极电势才相
10、等。既使化学组成相同例如都是铜片，但若两者的物理状态有异，它们各自形成的电极之电极电势还会显示出差别。,铜片被冷加工压延成薄片的过程中，铜的晶面发生滑移晶格发生扭曲并出现缺陷，产生了内应力，蓄积了能量，吉布斯自由能增大；但若经过退火处理，由于晶格重排的结果，可使内应力全部或部分的消除，自由能减小。因此，将题给两块铜片浸入一硫酸铜溶液，就会形成一种特殊的（不同极）浓差原电池：,Cu(未退火)|CuSO4（水溶液）|Cu（退火）,该电池的总反应为 Cu(未退火)Cu（退火）如前所示,应有G 0,即电动势为正值，上面所写电池的右端应为正极。两个电极的反应分别为：负极：Cu(未退火)Cu 2+2e-正
11、极：Cu 2+2e-Cu(退火)实验时，只要用铜导线将插入硫酸铜溶液的两铜片分别与微伏计的两个接线柱相连，接通电路，指示出的正极便是经过退火处理的铜片。,6.,下面两种电池的电动势之间有何关系（甲）H2(p1)|HCl(0.001mol kg-1)|HCl(0.01mol kg-1)|H2(p1)(乙)H2(p1)|HCl(0.001mol kg-1)|Cl2(p2)-Cl2(p2)|HCl(0.01mol kg-1)|H2(p1)A.E甲=1/2 E乙 B.E甲=E乙 C.E甲=2 E乙 D.E甲、E乙之间没有这么简单的关系。,解答,电池甲的两电池反应为：负极：1/2H2(p1)H+(0.0
12、01molkg-1)+e-正极：H+(0.01molkg-1)+e-1/2H2(p1)电池反应为：H+(0.01molkg-1)H+(0.001molkg-1)因为溶液浓度较小，所以此处用浓度代替活度，则，rGm=RTlnaright/aleft=RTln0.001/0.01 E甲=-(RT/F)ln0.1=0.059V电池乙实际上是由两个电解液浓度不同的同种电池反向串联而成，左、右两电池的反应分别为：,1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)HCl(0.001molkg-1)HCl(0.01molkg-1)1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)串联后形成的整个浓差电池的反应便是：HCl(0
13、.01molkg-1)HCl(0.001molkg-1)rGm=RTlnaright/aleft=RTln(0.001/0.01)2(supposed:=1)E乙=-(RT/F)ln0.12=0.059V 2电池反应不同，电动势不同!。,7.,298 K时，用Pb为阴极来电解H2SO4，其浓度为0.100 moldm-3,=0.265。在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接。当Pb阴极上H2开始析出时，测得E(分解)=1.0685V，已知摩尔甘汞电极的氢标电势(甘汞)=0.2800V。若只考虑H2SO4的一级电离，试求H2在Pb电极上的超电势。,解答,Pb阴极上的析氢反应是：,2H+
14、(a+)+2e-H2(g,p)其平衡电势值为（H+/H2）=-(RT/2F)ln(aH2/a+2)=(RT/F)ln(m+),(H+/H2)=0.0257ln(0.1000.265)=-0.0933 V,而H2刚在Pb阴极上析出时，阴极电势为:(H2)=(甘汞）-E(分解),=0.2800-1.0685=-0.7885V所以超电势 阴=（H+/H2，平）-（H2）=0.6952V,8.,已知（Cu2+/Cu）=0.337V,并设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理。若H2在Cu上的超电势为0.23V，试问当铂电极上有H2析出时，溶液中剩余Cu2+的浓度为多少？,在298 K,p 下的某混合
15、溶液中，CuSO4浓度为0.50 molkg-1,H2SO4浓度为0.01 molkg-1,用铂电极进行电解，首先铜沉积到铂上。,解答,电解前期两电极上的反应分别为：阴极：Cu2+a(Cu2+)+2e-Cu(s)阳极：H2O(l)2H+a(H+)+1/2O2(g,p)+2e-,这里要注意的是，随着O2在阳极的析出，电解液的酸度发生变化。当有0.5 molkg-1的Cu2+被还原成Cu时，相应的溶液中增加了20.5 molkg-1的H+.,溶液中SO42-的浓度为0.50 molkg-1,则考虑到H+SO42-HSO4-,自由H+只增加0.5 molkg-1.因此当溶液中几乎不剩Cu2+时:,H
16、+=0.5+0.01=0.51 mol/kg.这时H2的析出电位是:,（H2）=(RT/F）lna(H+)-(H2)=0.0257ln0.51-0.23=-0.25V,代入已知数据，求得a(Cu2+)=1.72 10-20因假设活度系数均为1，所以Cu2+=1.72 10-20 mol/kg.,当H2开始析出时：（H2）=（Cu2+/Cu）=(Cu2+/Cu)+（RT/2F)lna(Cu2+),本章小结,界面现象,BET公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子
17、层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热，起作用的是范氏引力。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,BET公式,式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为实际吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。,为了使用方便，将二常数公式改写为：,BET公式,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：,Am是吸附质分子的截面积，Vm要换算到标准状态(STP)。,为了使实验测定准确和方便，二
18、常数公式的比压一般控制在0.05 0.35之间。,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,BET公式,在比压很小时，PsP，则 Ps-P Ps,另外，C与第一层吸附热E1与吸附质的凝聚热Evap之差有关，即 lnC(E1 Evap)1。则(C 1)C。,根据BET公式：,得简化式：,即可简化为：,与兰缪尔公式,对比得：,BET公式,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。,若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三
19、常数公式一般适用于比压在0.35 0.60之间的吸附。,1.下列叙述不正确的是 A 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量.B 表面张力的物理意义是，在相表面上，垂直作用于表面上任意单位长度线的表面紧缩力.C 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位也相同.D 比表面自由能单位为Jm-2,表面张力单位为Nm-1时，两者数值不同.,单项选择题,(d),单项选择题,2.在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是,A 表面张力与液面垂直.B 表面张力与S的周边垂直.C 表面张力沿周边与表面相切.D表面张力的合力在凸液面指向液体内部（曲
20、面球心），在凹液面指向液体外部.,(A),单项选择题,3.同一体系，比表面自由能和表面张力都用表示，它们:,(D),A 物理意义相同，数值相同.B 量纲和单位完全相同.C 物理意义相同，单位不同.D 前者是标量，后者是矢量.,单项选择题,4.一个玻璃毛细管分别插入25C和75C的水中，则毛细管中的水在两个不同温度水中上升的高度:,(C),A 相同.B 无法确定.C 25 C水中高于75 C水中.D 75 C水中高于25 C水中.,5.纯水的表面张力是指恒温恒压时水与哪类相接触的界面张力:,单项选择题,A 饱和水蒸汽B 饱和了水蒸气的空气C 空气 D 含有水蒸气的空气,(B),单项选择题,6.已
21、知20 C时水空气的界面张力为7.2710-2 Nm-1，当在20 C下可逆地增加水的表面积4 cm2,则系统的G为:,(A),A.2.9110-5 J B.2.9110-1 J C.2.9110-5 J D.2.9110-1 J,单项选择题,7.对处于平衡状态的液体，下列叙述不正确的是:,A 凸液面内部分子所受压力大于外部压力.B 凹液面内部分子所受压力小于外部压力.C 水平液面内部分子所受压力大于外部压力.D 水平液面内部分子所受压力等于外部压力.,(C),单项选择题,8.当液面的表面积增大时，那么不正确的是,A,B,C,D,(D),9.弯曲液面下的附加压力与表面张力的联系与区别在于:,(
22、C),单项选择题,A 产生的原因与方向相同，而大小不同.B 作用点相同，而方向和大小不同.C 产生的原因相同，而方向不同.D 作用点相同，而产生的原因不同.,10.在一个密闭容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后会发生,单项选择题,A 大水珠变大，小水珠变小.B 大水珠变大，小水珠变大.C 大水珠变小，小水珠变大.D 大水珠、小水珠均变小.,(A),11.,单项选择题,A,B,C,D 水中分散有r=10-4 cm的空气泡.,E 空气中分散有r=10-6 cm的尘埃.,单项选择题,12.微小固体颗粒在水中的溶解度应：,A 与颗粒大小成正比.B 颗粒大小无关.C 随表面张力增大而增大.D 与固体
23、密度成正比.,(C),13.下列摩尔浓度相同的各物质的稀水溶液中，哪一种溶液的表面发生负吸附：,单项选择题,A 硫酸 B 乙酸C 硬脂酸D 苯甲酸,(A),14.,单项选择题,(B),A,B,C,D,(B),单项选择题,15.用同一支滴管分别滴取纯水与下列水的稀溶液，都是取得1 cm3，哪一种液体所需液体滴数最少：,A 纯水B NaOH水溶液 C 正丁醇水溶液D 苯磺酸钠水溶液,16.涉及溶液表面吸附的说法中正确的是：,单项选择题,A 溶液表面发生吸附后表面自由能增大.B 溶液的表面张力一定小于溶剂的表面张力.C 定温下，表面张力不随浓度变化时，浓度 增大，吸附量不变.D 饱和溶液的表面不会发
24、生吸附现象.,(C),(A),单项选择题,17.随着溶质浓度增大，水溶液表面张力降低是因为:,A 溶质分子与水分子的亲和力小于水分子间的亲和力.B 溶质分子与水分子亲和力大于水分子间的亲和力.C 溶质分子间的亲和力小于水分子间的亲和力.D 溶质分子间的亲和力大于水分子间的亲和力.,单项选择题,18.,(D),A 0.5 B 0.5C 1.25 D 1.25,19.胶束的出现标志着表面活性剂的:,单项选择题,(A),A降低溶液表面张力的作用下降.B 溶解已达到饱和.C 分子间作用超过它与溶剂的作用.D 分子远未排满溶液表面.,20.在空间轨道站中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一内壁干净，外壁油污
25、的毛细管接触水滴时:,单项选择题,(C),A 水不进入毛细管.B 水进入毛细管并达到一定高度.C 水进入直到毛细管另一端.D 水部分进入并从另一端出来，形成两端 有水球.,注意:无重力、无外压力,单项选择题,(D),21.矿石浮选法的原理是根据表面活性剂的：,A 乳化作用B 增溶作用C 去污作用D 湿润作用,单项选择题,(C),22.有机液体与水形成W/O型还是O/W型乳状液与乳化剂的HLB值有关，一般是：,A HLB值大，易形成W/O型.B HLB值小，易形成O/W型.C HLB值大，易形成O/W型.D HLB值小，不易形成W/O型.,单项选择题,(D),23.下列叙述不正确的是：,A 农药
26、中加入润湿剂可使(l-g)与(l-s)减小，药液在植物表面易于铺展.B 防水布上涂表面活性剂使(s-g)减小.C 泡沫浮选法中捕集剂极性基吸附在矿石表 面，非极性基向外易被吸附在泡沫上.D 起泡剂的主要作用是增大溶液表面张力.,单项选择题,(C),24.对于增溶作用，下列叙述不正确的是：,A 增溶作用使被溶物质化学势降低.B 增溶系统是热力学稳定系统，而乳状液或溶胶是热力学不稳定系统.C 增溶作用与真正的溶解作用一样，均是溶剂依数性有很大变化.D 增溶作用发生在有大量胶束形成的离子型表面活性剂溶液中.,单项选择题,(C),25.多孔固体表面吸附水蒸气，而不易吸附氧气、氮气、主要原因：,A,B,
27、C,D,假设200C时氮气在某催化剂上的吸附作用服从朗缪尔（langmuir）吸附等温式。当平衡压力为100 kPa和1000 kPa时，每克催化剂吸附氮气的量分别为2.5 cm3和4.2 cm3(已经换算成标准状态)。已知氮气分子的截面积am=16.210-20m2.写出用一定压力下的吸附量与饱和吸附量表示的朗缪尔吸附等温式，并指出式中各个量的物理意义。试利用两点法求氮气的饱和吸附量V求该催化剂的比表面积as？,计算题1,解（1）：,-是一定压力下的吸附量；,-是饱和吸附量；,-是吸附平衡常数或吸附系数；,-是吸附质的压力,解（2）：将已知条件：,代入（A）式得：,联立求解得：,解（3）：,
28、本章小结,化学动力学基础(I),反应速率,拟定反应机理,基本概念,影响因素,反应级数反应速率常数速率方程基元反应,复杂反应总包反应非基元反应,浓度,温度,阿仑尼乌斯公式,表观活化能表观速率常数频率因子,反应级数确定,简单级数反应,复杂反应,积分公式线性关系半衰期,对峙反应连串反应平行反应链反应,本章小结,扩散控制反应,光化反应速率方程推导,化学动力学习题课,一.几个基本概念 反应分子数和反应级数 基元反应和复杂反应 质量作用定律 实验活化能与反应阈能、活化焓 吸收光速率与量子效率 米氏常数,化学动力学习题课,二.简单级数的速率方程 1.一级反应,化学动力学习题课,特点：（1）lnC 对t作图为
29、一直线（2）只要t相同，为一定值（3）（4）k1的单位为时间-1,化学动力学习题课,2.二级反应,化学动力学习题课,特点：（1）对t作图为一直线（2）（3）k2的单位,化学动力学习题课,3.n级反应(n1),kn的单位:,化学动力学习题课,三.复杂反应（1）对峙反应 特征 B（y）（2）平行反应 A C（z）,化学动力学习题课,（3）连串反应 对B可以获得最大产率及所需要的时间,化学动力学习题课,四.Arrhenius方程,化学动力学习题课,五.反应速率理论 1.碰撞理论 2.过渡状态理论 3.单分子反应理论,化学动力学习题课,六.光化学反应 1.量子产率 2.反应机理 3.稳态近似法确定反应
30、的速率方程,反应机理,化学动力学习题课,七.酶催化反应 1.反应机理 2.米氏常数 3.,KM和rm的确定,化学动力学习题课,八.反应机理的确定 1.假设反应机理，利用质量作用定律，写 出基元反应的速率方程。2.依据稳态近似法、平衡态假设法或速决步确定反应的速率方程。3.求出活化能和反应级数并与实验值比较。,1一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。2一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。,判断题,3.选择一种催化剂，可以使G 0的反应得以进行。4.多相催化一般都在界面上进行。5.按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。,选择题
31、,1.某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c0/k，该反应级数为：(A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)三级。,选择题,2.某反应物反应了 所需时间是反应了 所需时间的2倍，则该反应的级数（）。A 0级 B 1级 C 2级 D 3级,B,选择题,3.已知某反应的级数为一级，则可确定反应一定是（）。A 简单反应 B 单分子反应 C 复杂反应 D 上述都不对,D,选择题,4.某复杂反应表现速率常数k与各基元反应速率常数间关系为，则表现活化能Ea与各基元反应活化能Ei之间关系为（）A B C D,B,选择题,5.任何化学反应的半衰期与初始浓度M0,速率常数k的关系是()A 与k,M0均有关
32、系 B 与M0有关,与k无关 C 与k有关 D 与M0无关,与k有关,C,计算题,例1.在一恒容均相体系中，某化合物分解50%所经过的时间与起始压力成反比，试推断其反应级数。在不同起始压力和温度下，测得分解反应的半衰期 为 t/()P0/(mmHg)/s,757,967 360,1520 212,计算题,1）计算在两种温度时的k值，用mol-1dm3S-1表示。2）反应的活化能Ea3）阿仑尼乌斯公式中的指前因子A（694）,计算题,解：因 与起始压力成反比，以及速率常数的单位，这是二级反应的特点，所以该反应为二级反应。（1）,计算题,同理，在757时,计算题,计算题,（3）,计算题,例2.乙醛
33、的热分解实验测得活化能为200.8 kJmol-1，及速率方程,计算题,有人提出反应机理为：试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。,计算题,解：根据稳态近似：,（1）,（3）,（2）,计算题,（2）式+（3）式得：将（4）代入（1）式得：,（4）,计算题,例3.,计算题,光化学反应:,反应机理为:,证明此光反应的量子效率为,计算题,计算题,则此光反应的量子效率为,计算题,例4.气相反应：，已知该反应的速率方程为：，在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物A(g)及B(g)，当700 K时，实验测得，以总压力 表示的初始速率：,计算题,（i）推导出 与 的关系；（ii）计算在上述
34、条件下，以A及B的消耗速率表示的速率系数 及；（iii）计算在上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间t；（iv）800K时，测得该反应速率系数 计算上述反应的活化能。,计算题,解：（i）由计量方程：t=0:pA,0 pB,0 0 t=t:pA 2pA pA,0-pA 则时间t时的总压力为 pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA 上式对t微分，得 因为 所以,计算题,（ii）由，将 代入得由计量方程知：所以,计算题,（iii）因为pA,0:pB,0=1:2,所以反应过程中始终保持pa:pB=1:2,即pB=2pA,于是有：分离变量积分，得以 代入得将 代入得,计算题,（i
35、v）由式,于是,计算题,例5.液相反应：反应的动力学方程如下：式中，c(CuCl)是催化剂CuCl的物质的量浓度，在反应过程中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为（i）计算反应的活化能；（ii）计算当催化剂浓度为 时，反应温度为200，经过120 min后，求氯苯的转化率.,计算题,解：（i）（ii）因c(CuCl)为常数，以 代入反应动力学方程，分离变量积分得 当 时，代入 的关系式，得于是解得,计算题,例6.对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理为：当k2k3时，试证明由上述机理推导出的反应的速率方程为：,计算题,解：得,计算题,代入前式得当k2k3时，,计算题,例7.在水溶液进行
36、的下列反应：由实验得到的动力学方程为，试为该反应推测一个合理的反应机理。,计算题,解：推测一个可能的反应机理如下：,计算题,式（a）、（b）、（c）中的为“平衡常数”，即假定反应（a）、（b）、（c）为快速平衡，（d）为反应的控制步骤，k4为该步的反应速率系数，由质量作用定律及平衡态近似法，可有式中，。所得动力学方程与实验动力学方程一致，表明该机理可能正确。,计算题,例7.在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处，如：1.Boltzmann分布（1）式是大气压强随高度等温变化公式；式中p1、p2表示在高度h1、h2处时气体的压强；为气体的平均摩尔质量；g为重力加速度；R为
37、气体常数；T为热力学温度。,（1）,计算题,2.Clapeyron-Clausius公式这是液体蒸汽压随温度变化的公式，T2、T1时液体蒸汽压为p2、p1;为液体的摩尔气化热，被近似看作定值，如水的3.Arrhenius公式,（3）,（2）,计算题,反应速度常数随温度变化的公式中，T2、T1时反应速度常数为k2、k1；E为反应活化能，被近似看成定值。4.一级反应速度公式c2、c1表示在时间为t2、t1时反应物的浓度，k为一级反应的速率常数。,（4）,计算题,根据以上知识计算下列问题：已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应活化能，于海平面处在沸水中煮熟一个鸡蛋需要10 min。现有一登山队员攀
38、登上珠穆朗玛峰（海拔8848 m）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要多少分钟？（设：（i）空气中80.0%为N2，20.0%为O2；（ii）从海平面到山顶气温均为298.2K）,计算题,解：1.8848m处气体压强,计算题,2.8848m处的沸点代入 得：,计算题,3.在8848 m和海平面两处反应速率之比,计算题,4.在山顶煮鸡蛋所需时间设起始时（t=0）蛋白浓度为C0，则（4）式为：因煮熟鸡蛋蛋白浓度相同，即 值相同，因此令t1=10min,得t2=70min在海拔8848m山顶上用水煮熟一个鸡蛋需70min.,本章小结,界面现象,本章小结,胶体分散体系和大分子 溶 液,界面现象和胶
39、体化学小结,一、主要理论问题界面现象热力学,1、比表面吉布斯自由能 表面张力,从热力学基本微分方程导出的四个表达式。令G=，仍可看成特性函数。有：,H=(H/A)T,P,n=G-T(/T)P,n,AS=(S/A)T,P,n=-(/T)P,n,A,界面现象和胶体化学小结,2、拉普拉斯公式和开尔文公式,3、凝聚相界面问题 液体的铺展、液固界面现象,4、吉布斯吸附公式溶液表面吸附,5、固-气吸附：兰缪尔吸附等温式；BET公式,界面现象和胶体化学小结,二、气-固表面催化,三、溶胶的性质和稳定性动力（学）稳定性、电学性质、光学性质、聚沉作用。,四、大分子溶液,练习一、选择正确答案,1.液体的表面张力可表
40、示为：（）(/)，（）(/)，（）(/)，（）(/)，,2.弯曲表面上附加压力的计算公式：s/中，的符号：（）液面为凸面时为正，凹面为负（）液面凸面时为负，凹面为正（）总为正（）总为负,1.C,2.A,3.能在毛细管中产生凝聚现象的物质是由于该物质的液体在毛细管中形成：（A）凸面（B）凹面（C）平面（D）均有可能,4.某液体在毛细管内呈凸液面则管内的饱和蒸气压：（A）大于平面液体的（B）等于平面液体的（D）小于平面液体的（D）要看是否有机液体,5.同一固体,大块颗粒和粉状颗粒,其熔点哪个高?（A）大块的高（）粉状的高（C）一样高（D）无法比较,3.B,4.A,5.A,6.当表面活性物质加入溶剂
41、后，所产生的结果是：（A）dda，正吸附（D）dda，负吸附,7.兰缪尔吸附等温式：（A）只适用于化学吸附（）只适用于物理吸附（C）对单分子层的物理吸附、化学吸附均适用（D）对单分子层和多分子层均适用,6.A,7.C,8.设为表面覆盖度，根据r等温吸附理论，其吸附速率为：（A）ka;（）ka;（C）ka(-);（D）ka(-),9.某气体在表面均匀的催化剂上发生离解反应，其反应机理为：（）+=+第一步是快平衡，第二步是速控步，则速率方程为：（A）r=pA 2（）r=（aA 2 p A 2）（+aA 2 p A 2）（C）r=（a1/2A 2 p1/2A 2）（+a1/2A 2 p1/2A 2）
42、（D）r=aA2 pA2 1/2,8.D,9.C,10.在等体积等浓度的和的混合液中，加入适量的c和3，则胶粒将：（A）优先吸附c-离子带负电；（）优先吸附3-离子带负电；（C）优先吸附+离子带正电；（D）优先吸附+离子带正电,10.A,A 溶液浓度大，大离子迁移速度慢;B 小离子浓度大，影响大离子透过半透膜;C 大离子不能透过半透膜，且因静电作用使 小离子在膜两边的浓度不同;D 大离子浓度大，妨碍小离子通过半透膜;,11.Donnan平衡产生的本质原因是：,11.C,12.有关胶粒电势的叙述中，下列说法不正确的是：(),A 正比于热力学电势;B 只有当固液相对运动时，才能被测定;C 与胶粒的
43、扩散速度无关;D 不能利用能斯特公式计算;,12.c,13.当溶胶中加入大分子化合物时：(),A 一定使溶胶更稳定;B 一定使溶胶更容易为电解质所聚沉;C 对溶胶稳定性影响视加入量而定;D 对溶胶稳定性没有影响;,13.C,14.对电势的阐述，正确的是：(),A 电势与溶剂化层中离子浓度有关;B 电势在无外电场作用下也可表示出来;C/电势越大，溶胶越不稳定;D/电势越大，扩散层中反号离子越少;,14.A,15.电动现象产生的原因是：（）,A 电场或外电压作用B 电解质离子存在 C 分散相粒子或介质分子的布朗运动D 固体粒子或多孔体表面与液相界面 存在漫散双电层结构,15.D,16.固体物质与极
44、性介质（如水溶液）接触后，在两者之间出现双电层，其间所产生的电势是指(),A 滑动面与本体溶液之间的电势差;B 固体表面与本体溶液间的电势差;C 紧密层与扩散层之间的电势差;D 小于热力学电位,16.A,17.有关超显微镜的下列说法不正确的是(),A 可以观察粒子的布朗运动 B 可以配合电泳仪，测定粒子的电泳速度 C 可以直接看到粒子的形状和大小 D 观察到的粒子仅是粒子对光散射闪烁的光点,17.C,18.在相同的温度和外压下，将一个玻璃毛细管(1)和一个内壁涂有石蜡的同样半径的毛细管(2)插入一个盛水的烧杯(3)中，三个液面上的蒸气压依次用p1、p2和p3表示，则:()A.p2 p3 p1;
45、B.p3 p2=p1;C.p1 p3 p2;D.p3 p1 p2,18.A,19.B,19.外加电解质可以使溶胶聚沉，其直接原因是()A.减低了胶体颗粒表面的热力学电势;B.减低了胶体颗粒的电动电势;C.同时降低了和;D.降低了与的差值;,20.溶胶和大分子溶液相比,以下各性质相同的是().粒子大小；(b)相数；(c)渗透压；(d)丁铎尔效应；(d)热力学稳定性。,20.A,(B),21.用同一支滴管分别滴取纯水与下列水的稀溶液，都是取得1 cm3，哪一种液体所需液体滴数最少：,A 纯水B NaOH水溶液 C 正丁醇水溶液D 苯磺酸钠水溶液,练习二.简明回答问题,1.对某物质的液体（+）/，与
46、表面张力有怎样的关系?,答:因G=+,所以（+）/,=,2.一个稳定漂浮在空气中的肥皂泡,半径为r,起泡肥皂液的表面张力为.泡内气体的压力比空气压力大还是小?大或小多少?,答:大,4/r,P内液面,附加压力皆向内,P外液面,=/r,练习三 判断题,溶胶在热力学和动力学上都是稳定系统。能产生丁达尔效应的分散系统是溶胶。通过超显微镜可以看到胶体粒子的形状和大小。电位的绝对值总是大于热力学电位的绝对值.加入电解质可以使胶体稳定，加入电解质也可以使胶体聚沉；二者是矛盾的。晴朗的天空是蓝色，是白色太阳光被大气散射的结果。大分子溶液与溶胶一样是多相不稳定体系。将大分子电解质NaR的水溶液与纯水用半透膜隔开
47、，达到Donnan平衡后，膜外水的pH值将大于7。,练习三 判断题,液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。在吉布斯吸附等温式中，为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，达到极大值。由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。表面活性物质是指那些加入到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。用明矾净化水的依据是它在水中能够水解产生氢氧化铝溶胶。,3.在374.2 K 下恒温的一钢筒内有一些内径不同的玻璃毛细管,向筒内通入100 kPa的水蒸气，如何判断水
48、蒸气将在哪些毛细管内凝聚成液态水,需哪些数据？,答:先要用克-克方程求出水在374.2 K,平液面下的饱和蒸气压,然后据开尔文公式RTlnp/p0=2M/(r)求出能发生毛细管凝聚的最大半径.需水的蒸发焓,摩尔质量,374.2 K的表面张力和密度.,4.晴朗的天空呈蓝色,朝霞晚霞则是美丽的红色,为什么？,答:空气可大致看成气溶胶,对光有散射作用.看天空时到达眼睛的是波长较短的散射光,看霞光到达眼睛的是较长波长的透射光.,5.感胶离子序(Lyotropic series)是判断什么的？,答:感胶离子序有两重含意-,(1)与胶粒带相反电荷的电解质离子价数相同时，不同离子聚沉能力的差异。如:对胶粒带
49、负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+或对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F-Cl-Br-NO3-I-,*(2)在电解质作用下，使大分子化合物从溶液中析出的过程，称为盐析。盐析的机理包括电荷的中和与去水（去溶剂）作用两个方面，但去水作用更显重要。在加入电解质盐析时，离子的价数不是太重要，盐析能力主要与离子的种类有关。水溶液中离子对蛋白质的盐析能力呈如下顺序：,这种离子对大分子化合物盐析能力的顺序称为离子盐析的感胶离子序.,不同于对憎液溶胶的情况,其顺序与离子水化能力的顺序是一致的。这是因为当加入的盐离子的水化（溶剂化）作用愈强或浓
50、度愈高时，就可以使原来亲水性较强（高度水化）的大分子化合物去水化。,计算题1.典型例题分析,水中有一直径为1.0010-6m的水汽泡（水面下附近，忽略水柱净压力），水的温度在沸点附近即将沸腾，若该气泡能顺利浮出水面，其温度为多少？该气泡中有多少个水分子？已知:,此时水的表面张力=0.580 Nm-1，密度为=0.950103 kgm-3，摩尔质量为M=18.016103 kgmol-1，水的汽化热为常数vHm=40.65 kJmol-1，水汽可看成理想气体，压力为P=101.325 kPa。（中科大99年硕士研究生入学试题,占分权重6%),答 案,解：据杨-拉普拉斯方程：Ps=2/R=-20.
