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1、1,6.1 相律,6.2 单组分系统相图,6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图,6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统,6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图,第六章相平衡,6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图,6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图,2,3,6.1 相律,相图（phase diagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,4,6.1 相律（phase rule）,相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界
2、面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,5,1.自由度数,自由度（degrees of freedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。,克拉佩龙方程,6,2.相律的推导,设有 S 种物质在 P 个相中，描述一个相的状态要 T，p，(x
3、1,x2,xs)(S1)种独立含量所以总变量数=P(S 1)+2,7,2.相律的推导,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(1)热平衡条件：设系统有、P 个相，达到平衡时，各相具有相同温度,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,8,2.相律的推导,（3）相平衡条件：任一物质(编号为1，2，S)在各相(编号为，P)中的化学势相等，相变达到平衡，即,共 S(P1)个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程,9,2.相律的推导,（4）化学平衡条件：化学反应(编号为1，2，R)达到平衡,共 R 个关于
4、各物质在各相中的浓度及T、p方程,10,2.相律的推导,化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：(NH 4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3)=c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R，则又有R个关于浓度的方程式。,11,2.相律的推导,自由度数总变量数 方程式数总变量数相数(物质种数 1)+2 P(S 1)+2方程式数S(P
5、1)+R+R其中R为浓度限制数目则自由度数 FS R R P+2 C P+2 相律式中C=S R R 称为组分数,12,计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。例:N2，H2 和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，所以 C=3 0 0=3。,定义：,若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以 C=3 1 0=2。,若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1:3，则，R=1，R=1，所以 C=3 1 1=1。,13,4.几点说明,(1)F=C P+2 任何时候成立(2)F=C P+2 系统中温度和压力
6、相同(3)F=C P+n n 为各种外界因素(4)没有气相存在时，F=C P+1，因p对相平衡影响很小。,习题 6.1,14,解：R=1，R=1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产物符合比例 1:1）,C=S R R=3 1 1=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。,例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系统的 R、R、C、P、F 各为多少？,15,例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s)分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求:此系统 S
7、、R、R、C、F？,解：S=3，R=1，R=0(浓度限制条件 R 要求成比例的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)；C=S R R=3 1=2，P=3，F=C P+2=2 3+2=1,16,例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：此系统的 S、R、R、C、P、F？,解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因为它们在同一相，浓度又成比例。R=2，C=S R R=5 2 2=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1,
8、17,6.3 单组分系统的相图,水的相平衡实验数据水的相图相图的说明,18,F=C-P+2=3-P,P=1,F=2,F=1,P=3,F=0,单组分单相 双变量系统温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在 p T 图上可用面表示这类系统。,单组分两相 单变量系统温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化，则压力是温度的函数；若压力任意变化，则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在 p T 图上可用曲线表示这类系统。,单组分三相 无变量系统温度与压力都不可变化。在 p T 图上可用点表示这类系统，这个点即是三相点。,C=1,P=2,19,1.水的相平衡实验数据,20,1.水的
9、相平衡实验数据,21,2.水的相图,S(冰),l(水),T/,p/KPa,0.01,A,C,O,B,g(水蒸气),22,2.水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变,三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。,23,2.水的相图,OC 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OA
10、是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,24,25,从同一温度过冷水的饱和蒸气压比冰的饱和蒸气压大可知，过冷水的化学势大于冰的化学势，所以过冷水能自发转变为冰。过冷水与其蒸气的平衡不是稳定的平衡，但是它又可在一定时间内存在，这种平衡被称为亚稳平衡。过冷水是一种亚稳态。OC 线用虚线表示。,三相点 O：在此温度、压力(0.01 C,0.610 kPa)下，冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。,26,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点（0 C）是在101.325 kPa的压力下，被空气饱和的水的凝固点。改变外压，冰点
11、也随之改变。,27,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）由于空气溶解于水，使凝固点下降 0.0023 C；（2）大气压的存在，使压力由0.610 kPa 升为101.325 kPa，又使凝固点下降0.0075 C。这样，总共使冰点下降0.0098 C。,国际规定，三相点为273.16 K，即0.01 C。,28,2.水的相图,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OC线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OA线,斜率为负。,29,2.水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OC线上的
12、P点：,（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,30,2.水的相图,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。通常只考虑（2）的情况。,31,2.水的相图,S(冰),l(水),T/,p/KPa,120,A,C,O,B,g(水蒸气),a,b,c,d,e,100,0.0025,-10,32,3.相图的说明,为了更好理解单组分系统相图，及系统在恒压下冷却过程中的相变化，可参考右边的某一恒定压力下，固、液、
13、气相的化学势对温度的示意图。图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。所以各线的斜率与物质的摩尔熵有关。摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。,33,因Sm(g)Sm(l)Sm(s),故气相线较液相线为陡，液相线较固相线为陡。因为熵随温度增大，所以三条线实际均为向下凹的曲线。画成直线，是为了简化。由化学势判据可知，恒温恒压下化学势最低的相为稳定相，两相或多相化学势相等时，各相平衡共存。沸点Tb气液平衡共存；凝固点Tf 液固平衡共存。温度高于Tb 时，气相为稳定相；而低于Tf 时固相为稳定相，在Tb Tf之间液相为稳定相。,34,3.相图的说明,（1）根据相律，对于单组分系统 F=1P
14、+2=3 P，故 F2。单组分系统是双变量的p-T相图。（2）相图由 人 基本图形组合而成。（3）在区域上为单相区，为双变量系统。（4）在线上为二相平衡系统 F=1，两相的相界有克拉佩龙方程所确定。根据克拉佩龙克劳修斯方程，p=f(T)或T=f(p)，故为单变量系统。两条线交点为三相点F=0，其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。,35,36,3.相图的说明,分析单组分系统相图的要点：静态分析：.阐明相图上各点.线.面的相态。.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。,37,例题
15、,38,例题,39,（二）二组分系统的气液平衡,二组分系统相律形式：F=C P+2=2 P+2=4 P。P=1时，相数最少，自由度 F=3，为最大，有三个独立变量（T、p、组成），作图应为立体图。P=2 的系统，F=2，在T、p、组成(液相组成 x 或气相组成 y)中只有两个独立变量，应为平面图：若T一定，可作 px(y)图；或 P 一定，可作Tx(y)图。在恒温或恒压下，F=C P+1=3 P=1，只有一个变量可独立变动。P=3 的系统，F=1，在恒压下，三相点的温度与组成都不能变。P=4 时，F=0，相数最多，无变量，即T、p、x、y 都为某确定值，不能任意变化。,40,41,42,43,
16、设组分 A 和组分 B 形成理想液态混合物。在一定温度 T 下气液两相平衡时，根据拉乌尔定律,pA、pB 与液相成平衡的蒸气中 A 和 B 的分压；、温度T 时，纯 A、纯 B 饱和蒸气压；xA、xB 液相中 A 和 B 的摩尔分数。,1.压力-组成图,44,与液相成平衡的蒸气总压 p为A，B的蒸气压之和，即,以上三式表明 pA-xB，pB-xB 和 p-xB 均成直线关系，这是理想液态混合物的特点。,以甲苯-苯系统为例。100C下，74.17 kPa,=180.1 kPa代入上三式，作蒸气压液相组成图，可得右图三条直线。,45,由右图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压
17、之间，即 p,p-x 线表示系统压力(即蒸气总压)与其液态组成之间的关系，称为液相线。从液相线上可以找出指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。,46,根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数F 1，若我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函数，而且气相组成也应为液相组成的函数。,47,将 p 用式(6.4.3)代入，则两式即表明了气相组成和液相组成的依赖关系。,以 yA和 yB表示蒸气相中 A 和 B 的摩尔分数，若蒸气为理想气体混合物，根据道尔顿分压定律有 yA=pA/p=pA*xA/p=pA*(1-xB)/p(6.4.4a)yB=pB/p=pB*xB/p(6.4
18、.4b),48,对本系统，因pA 1，故 yA xB 这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物,成气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。,49,将气相线与液相线画在同一张图上，就得到压力-组成图，如右图。图中,左上方直线为液相线，右下方的曲线为气相线。同一压力yB xB,故气相组成要比液相组成靠近纯 B。液相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之间为气液两相平衡共存区。,50,单相区内有两个自由度，压力和组成可在一定范围内独立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定系统的压力和组成。,在气-液平衡相区只有一个自由度，若压力不变，平衡时气、
19、液相组成也就随之确定了。,51,若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为xB(M)(简写为xM)的 A，B二组分系统，将气缸置于100C恒温槽中。起始系统压力pa，系统的状态点相当于右图中的 a 点。当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移动。,52,53,54,(6.2.2b),55,56,若组成以摩尔分数表示，系统组成为 xB,、两相组成为xB()及 xB()，系统的物质的量为 n,、两相的物质的量为n()、n()，经同样推导，有：,57,因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。,58,同样，还可以得到,59,例 甲苯和苯能形成理想液态混
20、合物。已知在 90C两纯液体的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和 136.12kPa。求：(1)在 90 C和 101.325 kPa下甲苯苯系统成气液平衡 时两相的组成；(2)若由 100.0 g 甲苯和 200.0 g 苯构成系统,求在上述温 度压力下，气相和液相的质量各多少。,解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数 F 2。在系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以 A 代表甲苯，B 代表苯。,(1)理想液态混合物，A，B 均适用于拉乌尔定律。以 xB,yB分别代表气、液两相平衡时的液相和气相组成。,60,将
21、p=101.325 kPa,=54.22 kPa,=136.12 kPa代入上式，得液相组成为,气相组成为 y B=pB/p=x B/p=136.12 0.5752/101.325=0.7727,61,(2)由甲苯和苯的质量 mA=100.0 g,mB=200.0 g 及摩尔质量MA=92.14 g mol-1,MB=78.11g mol 1，求出系统的物质的量为 n=mA/MA+mB/MB=100g/92.14gmol-1+200 g/78.11gmol-1=3.645mol系统的组成为 xB,0=nB/n=(200g/78.11gmol-1)/3.645 mol=0.7025根据杠杆规则式
22、(6.2.6)可得,62,由液相组成求得液相的摩尔质量为：M(l)=xA MA+xB MB=84.07 g mol-1故液相的质量为 m(l)=n(l)M(l)=(1.296 84.07)g=109.0 g气相质量为 m(g)=m m(l)=191.0 g 或在求出两相平衡时气、液两相组成 y B,x B后，按下式换算出质量分数表示的气、液两相组成,63,系统组成：wB,0=mB/m=200.0/300.0=0.6667于是由式(6.2.3)求得,64,例题,例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0
23、.15，求气液两相物质的量各为多少？,65,例题,解：设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g),系统物质的总量为n，组成为xA,则：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol=9mol xA=2/9根据杠杆规则：n(g)(x2 xA)=n(l)(xA x1)n(g)(0.65 2/9)=n(l)(2/9 0.15)解得 n(l)=7.7 mol n(g)=1.3 mol,66,0,1,A（甲苯）,B（苯）,xB,g,g+l,l,PA*,PB*,a,b,L1,L3,L2,G1,G2,G3,Pa,xM,xG,xL,M,根据杠杆规则：n(L)(xM xL)=n(G)(xG xM),67,68
24、,甲苯-苯液态混合物的沸腾温度应介于两纯组分的沸点之间。如有在 80.11 C 与 110.6 C 之间两纯液体蒸气压的数据，就可以逐个计算不同温度下的气液平衡时的两相组成，然后将不同温度下的气、液相点画在图上，连接各液相点、气相点构成液相线、气相线。气相线在液相线的右上方。这是因为易挥发组分苯（B）在同一温度下，在气相中相对含量大于它在液相中的相对含量。两线交于tA和 tB两点。,69,液相线下为液相区，气相线上为气相区，之间为两相平衡共存区。若有状态为 a 的液态混合物恒压升温，到达液相上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1 称为该液相的泡点。液相线表示了液相组成与泡点关系，所以也叫泡点线。
25、若将状态为 b 的的蒸气恒压降温，到达气相线上的G2点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t2称为该气相的露点。,70,气相线表示了气相组成与露点的关系，所以气相线也叫露点线。液相 a 加热到泡点 t1 产生的气泡的状态点为 G1 点，气相 b 冷却至露点 t2，析出的液滴的状态点为 L2 点。,71,6.4 二组分真实液态混合物气液平衡相图,实际上，可以认为是理想液态混合物的系统是极少的。绝大多数二组分完全互溶液态混合物是非理想的，被称为真实液态混合物。两者的差别在于，在定温下，前者各组分在全部组成范围内均遵循拉乌尔定律，所以总压与组成(摩尔分数)成直线关系。而后者除摩尔分数接近 1 的组分以外
26、，其余组分的蒸气分压均对拉乌尔定律产生明显的偏差。所以蒸气总压与组成不成直线关系。,72,若组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算的值，则称为正偏差；若组分的蒸气压小于按拉乌尔定律计算的值，则称为负偏差。通常，真实液态混合物中两种组分或均为正偏差，或均为负偏差。但在某些情况下，也可能一个（或两个）组分在某一组成范围内为正偏差，而在另一范围内为负偏差。,73,74,具有一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。例子见右方的氯仿(A)-乙醚(B)系统。,75,具有最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范围内，混合
27、物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压出现最大值。这类系统的例子如右图的甲醇(A)-氯仿(B)系统。,76,具有最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气压还小，因而蒸气总压出现最小值。这类例子如氯仿(A)-丙酮(B)系统。,77,2.压力-组成图,一定温度下的压力-组成图，由液相线和气相线将相图分成液相区、气相区和气-液平衡两相区。液相线为液相混合物的蒸气总压曲线。真实系统的液相线和气相线均由实验测得。,78,一般正偏差与一般负偏差的压力-组成图与理想系统的相似，只是液相线不是直线，而是略微上凸或下凹的曲线。,7
28、9,最大正偏差的系统的压力-组成图如左，气相线的与液相线在它们的最高点相切。最高点将气 液两相区分成左、右两部分。在甲醇(A)-氯仿(B)这个系统中，在最高点左侧 B 在气相中的含量大于它在液相中的含量；在右侧，B 在气相中的含量小于它在液相中的含量。,80,最大负偏差的系统的压力-组成图例如右方。该图中，液相线与气相线在最低点相切。在最低点左侧 B在气相中含量小于液相中含量，在最低点右侧，B在气相中含量大于液相中含量。,81,3.温度-组成图,82,最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点。在该点，气相线与液相线相切。对应于此点组成的液相在该指定压力下沸腾时产生的气相与液相组成相同，故沸腾时温度恒定，且这一温度又是液态混合物沸腾的最低温度，所以被称为最低恒沸点，该组成的混合物称为恒沸混合物。,83,84,3.温度-组成图,总结 一般正偏差和一般负偏差的系统，和理想液态混合物一样，混合物的沸点介于两个纯组分的沸点之间。而最大正偏差或最大负偏差的系统，混合物的沸点高于或低于两个纯组分的沸点。,85,4.小结,自学,86,例题,87,例题,88,例题,89,相平衡内容关联,相律,相图,单组分相图,二组分气液相图,二组分液固相图,
