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1、6.6物质的磁性和磁共振,磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2或JT-1。,磁化率的大小和温度有关系。根据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质分为三大类：反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质。也有些书将其细分为五类：反(抗)磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、亚铁磁性物质、反铁磁性物质。,反磁性：物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对、自旋相反，没有永久磁矩。顺磁性：原子或分子中有未成对电子，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。当无外磁场时，无规则的热运动使磁矩随机取向，外加磁场时有一定的定向排布。铁磁性：未成对电子数多
2、，磁矩大，且磁矩间有 一定的相互作用。原子磁矩平行排列。亚铁磁性：相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。反铁磁性：在奈尔温度以上呈顺磁性；低于此温度时，因磁矩间相邻原子磁矩呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。,磁性原子之间可以产生很强的相互作用，可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列起来，导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象。铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质。反磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质属弱磁性物质。物质具有不同的磁性的原因：(1)物质内部的电子组态，决定原子或分子磁矩。(2)化学成份、晶体结构、晶粒组织和内应力等，这些因素引起磁矩排列情况不同。,分子、原子中的电子（负电
3、荷）以速度在磁场H中运动时，改变了电子运动方向作圆形运动，相当于一个线圈电流。根据电学的安培定则，此线圈电流所产生的诱导磁场方向与原磁场相反，因此具有反磁性。由于任何物质都有电子运动，所以任何物质都具有反磁性。,顺磁性的原因,分子具有永久磁矩（或称固有磁矩）分子有永久磁矩，就象小磁铁一样，置于磁场中时，就会顺着磁场方向排列。但分子的热运动会扰乱这种分子沿磁场H方向的规则取向，在这一对矛盾着的力的作用下，最后可达到平衡。,什么样的分子具有永久磁矩呢？,分子中电子的轨道运动和自旋运动磁矩：总磁矩：，JLS、LS1、（LS）（玻尔磁子），称为朗德因子（无量纲）当S0，则JL，有gJ=1。这时，分子固
4、有磁矩完全由电子轨道运动所决定。当L=0，则J=S，gJ=2。分子固有磁矩完全由电子自旋运动所决定。,但不论是否有轨道磁矩，只要S0，即含有未成对电子，就有自旋磁矩，因而表现出顺磁性。也就是说，未成对电子的自旋运动对于分子的永久磁矩总是有贡献的。而轨道运动对分子磁矩是否有贡献，则视具体情况而定。,反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率与温度无关。对于顺磁质，顺磁性反磁性；对于顺磁质，当电子轨道运动对分子磁矩无贡献时，磁矩与未成对电子数n有如下关系：顺磁磁化率与温度有关：磁化率可由实验（古埃磁天平）测得。实验测得的磁化率是顺磁顺化率？反磁磁化率？,6.6.2 顺磁共振,顺磁共振是研究具有未成对电子的
5、物质，如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。,顺磁共振法应用:,测定自由基的浓度测定未成对电子所处的状态和环境测定g值，了解配合物的电子组态,测定自由基的浓度,对自由基可不考虑轨道磁矩的贡献。若每个自由基有一个未成对电子，吸收峰的强度和未成对电子数(即自由基数目)成正比。,测定未成对电子所处的状态和环境,如左例，顺磁谱有5条线，说明该未成对电子受到周围4个H核的核磁矩影响。由此可说明这个未成对电子是在整个苯环中运动的。,测定g值，了解配合物的电子组态,自由电子(没有轨道磁矩的电子)的g=2。具有自旋磁矩又有轨
6、道磁矩时，自旋-轨道的耦合使g2。g的大小和未成对电子的化学环境密切相关，通过g值可了解未成对电子的情况。,6.6.3 核磁共振,核磁矩和核磁共振的一般原理（1）核自旋：与核外电子类似，组成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动，核中存在很强的自旋轨道偶合，核的总角动量称为核自旋。核自旋量子数I：0,1/2,1,2/3,2,核自旋磁量子数：mII，I-1,-I,核自旋角动量：,核磁矩：,mP：核的质量,称为核磁子,gN：核的g因子,核自旋角动量在Z轴上的分量：,将外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上，核磁矩与B相互作用，将产生核磁偶极能量E。,是B和Z的夹角。令外磁场方向为Z，则,随着外磁场B
7、增加，不同mI值间的能级间隔增大。,将样品放在频率合适的电磁辐射中，可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收谱，称为核磁共振谱。,核磁共振谱的选律：,所以，吸收频率为：,I=0的核，例如12C、16O等没有磁偶极矩，即没有NMR(核磁共振)谱。I1的核有电四极矩，电四极矩使NMR吸收线变宽，从而失去其意义。所以通常只研究I=1/2的核，其中应用最多的是1H和13C。,(2)化学位移,化学位移：同一种核由于所处的化学环境不同，即核外电子及相邻的其他原子中电子运动状态不同，核所感受到的实际磁场Bi与外磁场B略有差异，因而核磁共振峰位置发生移动，称为化学位移i。核感受到的有效磁场：Bi=B(1-i)
8、iB：核i周围的电子对磁场的贡献，i:核的屏蔽常数质子i的化学位移i为：B参：参比核产生NMR吸收的外磁场。化学位移还可表示为：,扫场式仪器,扫频式仪器,在不同化合物中，同一化学基团的质子，其的变化不大，可用于判别NMR谱中各个峰所对应的基团。化学位移i值与外磁场无关，是一个没有量纲的值。分子中不同化学环境的质子化学位移不同，通过化学位移和峰的强度可用以鉴别质子所属的基团，推测分子的结构。(1)核外电子分布(2)反磁各向异性效应(3)溶剂效应和氢键的影响,单击按钮,返回第五章目录,13C核的共振现象早在1957年就开始研究，但由于13C的天然丰度很低(1.1)，且13C的磁旋比约为质子的1/4
9、，13C的相对灵敏度，仅为质子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，发展了PFINMR应用技术，有关13C研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用(称为质子全去偶)，大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规NMR方法。与质子NMR相比，13 C NMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：,其它核磁共振的波谱简介,1.13C的核磁共振波(13C NMR),()13C NMR提供的是分子骨架的信息，而不是外围质子的信息；()对大多数有机分子来说，13C NMR谱的化学位移范围达200，与质子NMR的10相比要宽的多，意味着自13C NMR中复杂化合物的峰重叠比质子NM
10、R要小得多；()在一般样品中，由于13C丰度很低，一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋自旋分裂会发生，但观测不出，加上13C于相邻的12C不会发生自旋偶合，有效地降低了图谱的复杂性；()因为已经有有效地消除13C与质子之间偶合的方法，经常可以得到只有单线组成的13C NMR谱，如图16.21所示。,2.31P的核磁共振波谱(31P NMR)31P的自旋 I=1/2,其NMR化学位移值可达700。核磁矩为1.1305，可计算出在 4.7T的磁场中31P核共振率为81.0 MHz。31P NMR研究主要集中在生物化学领域中，如通过观察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2
11、存在下的31P NMR，可以有效的研究ATP与Mg2的作用过程。3.19F的核磁共振波谱(19F NMR)19F的 I=1/2，磁旋比与质子相近，在4.7T的磁场中，共振频率为188MHz(质子为200MHz)。氟的化学位移于其所处环境密切相关，可达300，而且溶济效应也比质子NMR大得多。相对来说19F NMR研究得很少，但在氟化学中应用必然会拓展这一领域的研究。图16.23为无机化合物PHF2的三种核的NMR谱，从中可以看到三种核明显的相互作用。用现代的NMR仪器，可以在同一磁场中获得这三种图谱。,化学位移的来源及表示法,6.6.4 化学位移,前面已述，质子（1H）共振吸收条件是，在 1.
12、409T磁场中，将吸收60MHz的射粒辐射。式子表明，不管1H处在何种分子或基团中，只要H0一定，也就一定，所以，就不能提供化合物结构的信息。而实际的核磁共振吸收中却不是如此，各种化合物中不同的质子，所吸收的频率稍有不同，如图16.6所示。,而乙醇分子中三个基团的1H吸收相对位置如图16.7所示（在底分辨率的仪器中测得的谱图）。,说明在不同分子或同一分子的不同基团中，氢核所处的化学环境不同，产生核磁共振所吸收的频率也不一样。这种由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学位移。,化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应 原子核总是处在核外电子的包围中，电子的运动形成电子云。若处于磁场
13、的作用之下，核外电子会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动，从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场 屏蔽效应。,如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子式基团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，变大，即共振信号移向低场或高频。在没有其它影响因素的情况下，屏蔽效应随电负性原子或基团电负性的增大及数量的增加而减弱，随之相应增大。而随电负性原子离共振磁核越远，诱导效应越弱，屏蔽效应相应减小，即相应增强。,影响化学位移的因素,影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应，磁的各向异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。,1.诱导效应,共轭效
14、应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。如果有电负性的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生了p 共轭，电子云自电负性原子向键方向移动（中介效应），使键上的相连的 1H 电子云的密度升高，因此降低，共振吸收移向高场；如果有电负性的原子以不饱和键的形式连接，且产生-共轭，则电子云将移向电负性的原子，使 键上连接的 1H电子云密度降低，因此变大，共振吸收移向高场。如乙烯醚的 H的比乙烯的 1H小，而、不饱和酮的H 比乙烯 1H 的大。,2.共轭效应,在外磁场的作用下，核外的环电子流产生了次级感生磁场，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，
15、在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区域为屏蔽区，处于此区的 1H 小，共振吸收在高场（或低频）；而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏蔽区，外于此区的 1H 变大，共振吸收在低场（高频）。这种作用称为磁的各向异性效应。磁的各向异性效应只发生在具有电子的基团，它是通过空间感应磁场起作用的，涉及地范围大，所以又称为远程屏蔽。,3.磁的各向异性效应,当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地移向低场，变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。如在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，这时的质子显示其固有的值。但随着浓度的增加，溶质本身之间形成分子间氢键，使变大，如脂肪醇羟基的 1H随浓度增加从1增至5；而分子内的氢键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。,4.形成氢键的影响,
