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1、5.2 简并态的定态微扰理论,未微扰态简并时，原微扰公式:不能用，原因是1)出现分母=0情形；2)零阶态矢可为简并态的叠加。,若取使Vnn（n与n简并）为零的初始态，则上述表达式有可能仍有用。设有g度简并态|m(0),其展开的子空间为D。D中的态可一般地写为：记P0为投影到D的投影算符,P1=1-P0则是投影到其他态矢组成的子空间部分的算符.本征方程可写为,分别用P0和P1作用于上式，有若微扰成立,则要求 且 E 与 不同。上式可解为:代入第一式,得考虑能量至一阶，波函数至零阶，可有此即g维简并子空间的线性方程组，其解即为求(V=),由此可得零阶态矢和一阶能移:因采用使V对角化的|m(0)组合
2、,该方法不限于严格简并情形.将近简并能级并入D可使微扰展开快速收敛。,若微扰使简并完全消除,可将 看作微扰，其对矢态的修正为,P1子空间对一阶态矢修正的贡献：P0|l(1)+P1|l(1)即为完整的一阶态矢修正。2阶能量修正：形式与非简并情形类似,但求和限于D外的子空间,上述一阶波函数和二阶能级修成成立的条件是微扰完全消除简并，否则需将 作为微扰，进一步用简并法求其修正。归纳之，简并态的微扰法为：1）对简并态的微扰态构造相应的微扰矩阵2）解久期方程，即对角化微扰矩阵。久期方程本征值为一阶能量修正，本征解为0的零阶本征矢3）对高阶微扰使用等同于非简并的微扰理论表达式，但求和不包括D子空间中的态。
3、,简并微扰理论应用举例,一、一阶Stark效应氢原子的n相同但lm不同的态是简并的，如2s和2p态简并。对V=-ezE，应用简并微扰理论，得微扰矩阵其中,容易求出，能移与E成线性关系（一阶Stark效应），源于零阶波函数有偶极矩.,二、原子的精细结构：自旋轨道作用,类似氢的原子如碱金属,外层电子所受势为非纯库仑形式的中心势.不同l 的能级分裂立,l 越大能量越高.自旋轨道作用可定性地理解为：在电场中运动的电子感受到等效磁场对电子磁矩作用导致上式比实际大一倍，需用相对论性量子力学解释。,下面我们取对H0=p2/2m+Vc(r)，可选基：|ls;mms或|ls;jmj 由于HLS与J2、Jz对易，
4、选|ls;jmj为基：由于HLS在nlm下已对角化，故一级能量修正为,HLS对不同 j 产生的能移差正比于(2l+1)和nl对Na,基态为(1s)2(2s)2(2p)6(3s),3p与3s能量不简并，而HLS使3P1/2和3P3/2进一步分裂，使其向3s的跃迁产生所谓Na的两条D线，波长为5890和5896A(黄光)由于nle2/a03，精细结构的分裂量级为约为Balmer分裂(e2/a0)的2=(1/137)2倍，非常小，与相对论质量修正同量级.,三、Zeeman效应,均匀磁场可由矢势A=(Bxr)得出。取B沿z方向,电子的H(除自旋项外)：因A无散，Ap+pA=2Ap=BLz,A2=B2(
5、x2+y2)故 B2 项一般可忽略,考虑电子自旋磁矩与磁场的作用，可将H分为：,将HB作为微扰，采用H0+HLS的J2,Jz本征态为基矢，则一阶能移为：Sz的期待值可求出为得此即Zeeman效应,如果HB比HLS大很多，则应用H0+HB作零阶H，而将HLS作为微扰，并用|l,s=;ml,ms为基。由于原2(2l+1)简并的H0态分裂,新简并态具有相同ml+2ms由于此时ml+2ms简并的态进一步分裂,微扰方法的选取：由于 据B的大小，可定出应用H0+HLS，还是H0+HB的本征态为基。对HBHLS的B，则应以简并态微扰形式处理HB+HLS,四、Van der Waals作用,对远距离的两中性体系,由于诱导电偶极矩的作用,其相互吸引势具为1/r6的形式，称为Van der Waals作用。例如两氢原子相距r，H=H0+V,零级解的基态为将V按ri/r展开，首项对应距r的两电偶极矩的相作用,高阶项对应高阶的电极矩作用.由于V具Yml0 形式,一阶能量修正为零。二阶能量修正为对基态,分母为负,两氢原子相互吸引。,作业：题10、11,
