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1、三聚氰胺甲醛树脂（MF）的制备与应用,王超,1.三聚氰胺2.三聚氰胺甲醛树脂3.三聚氰胺甲醛树脂的应用,1.三聚氰胺,三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工原料，具有无毒、耐热、阻燃、耐弧、绝缘性好、易于着色等特性。纯三聚氰胺可作阻燃剂，也可作酚醛树脂、脲醛树脂的改性剂，其最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂的原料。通过改性手段，可制得具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，此类阻燃剂具有无卤、低烟、对热和光稳定等优点，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中有着广泛的应用。,物理性质：又名蜜胺、氰尿酰胺、三聚氰酰胺，白色晶体粉末，密度(14)1.573g/cm3，熔点354，沸点升华。三聚氰胺不溶
2、于冷水，溶于热水，微溶于乙二醇、甘油、乙醇，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。化学性质：溶液呈弱碱性。可与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等形成盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。三聚氰胺的结构与性能，使其既可作阻燃剂，又可作合成高聚物的改性剂。,三聚氰胺结构式,1.1 用作阻燃剂,三聚氰胺不可燃，加热易升华，急剧加热则分解，是一类广泛使用的阻燃剂，已在聚氨酯泡沫、三嗪类树脂阻燃方面获得应用。成为优良阻燃剂的原因：在250450时三聚氰胺吸热，发生分解反应，放出氨气，形成缩聚物；影响基体材料的熔化行为，并加速其炭化成焦。,在聚
3、氨酯泡沫中添加三聚氰胺，利用三聚氰胺高的热稳定性、阻燃性、耐化学试剂特性，在显著提高聚氨酯阻燃性的同时，又赋予聚氨酯泡沫更高的强度和耐老化性能。在聚氨酯泡沫中使用三聚氰胺时，三聚氰胺往往以粉末形式添加到聚醚组分中，或者将三聚氰胺与聚醚一起研磨制成三聚氰胺粒度更小的分散体系。有时为进一步提高聚氨酯泡沫的阻燃等特性，在添加三聚氰胺的同时，添加其他辅助性阻燃剂(如膨胀石墨)。例如，BASF 公司以三聚氰胺作阻燃剂，制备了亲水、阻燃聚氨酯软泡；以三聚氰胺、膨胀石墨协同作阻燃剂，制备出无卤、工艺性好、热稳定性好、耐老化聚氨酯泡沫。,1.2 用作改性剂1.2.1 改性酚醛树脂,酚醛树脂(PF)是最早人工合
4、成的高分子材料，改变原料中苯酚与甲醛的配比，选择不同的催化剂，可得到不同类型的PF。酚醛树脂的优点：耐酸、耐热、防水、强度高。缺点：脆性大、颜色深。在酚醛树脂中添加三聚氰胺可克服上述不足。,三聚氰胺与甲醛、苯酚之间均可发生缩聚反应，因而能降低P F 的固化温度、缩短热压周期，并可减少PF 中游离酚、游离醛的含量，改善PF 的环境应用特性。三聚氰胺改性酚醛树脂，外观色泽较未改性PF 变浅，接近木材本色；此外，三聚氰胺改性酚醛树脂仍具有高的防水特性。因此，三聚氰胺改性PF 是拓宽PF 用途的一种有效手段。,1.2.2 改性脲醛树脂,脲醛树脂(UF)是由尿素与甲醛合成的氨基树脂。UF 具有原料充足、
5、价格低廉、固化迅速、粘接强度高、制品色浅、不易燃烧等优点，但存在贮存期短、游离甲醛含量高、胶层脆、耐水性差等缺点。解决U F 不足，除改进U F 合成工艺外，采用三聚氰胺对其改性则是较常用的方法。,由于三聚氰胺呈六元环状结构，其侧基活性基团可与UF 中羟甲基反应形成支链结构，促使脲醛树脂交联，形成三维网状结构，提高了脲醛树脂的热稳定性、耐水性和使用寿命。三聚氰胺与甲醛的反应可降低UF 中游离甲醛含量，制成环保型UF 产品。,2.三聚氰胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂又名蜜胺树脂(MF)制备方法：第一步是由三聚氰胺和甲醛在一定反应条件下经轻甲基化反应得到。第二步是在加成后进一步发生缩聚反应,生成树脂
6、。三聚氰胺与甲醛在微碱性条件下经羟甲基化反应缩聚而成的热固性氨基树脂。,物理性质：无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在150使用，且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。化学性质：反应条件不同，产物分子量不同，可从水溶性到难溶于水，甚至不溶不熔的固体，pH值对 反应速率影响极大。上述反应制得的树脂溶液不宜贮存，工业上常用喷雾干燥法制成粉状固体。蜜胺树脂在室温下不固化，一般在130150热固化，加少量酸催化可提高固化速度。,用途：胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用 树脂，又可作织物、纸张、皮革等的处理剂。优点：色泽鲜艳，具有无臭、无味、耐热、耐水、自熄、耐霉菌、抗电弧、粘接强度高、固化速率快。缺点：
7、弹性差、固含量低、贮存稳定性差、游离甲醛含量高。对MF 进行改性，则可克服其性能的不足，并扩大其应用领域。,MF 的改性方法包括：使用改性剂(如低分子醇类)封闭MF分子中活性羟甲基，降低其活性，阻止分子间进一步缩聚，或在分子结构上引入亲水基团，提高树脂的水溶性和贮存稳定性；在MF 合成过程中，加入双氧水、亚硫酸氢钠等物质，可降低聚合反应过程中剩余的游离甲醛含量；使用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺反应，使用减压蒸馏等方法提高固含量；加入阳离子化试剂(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯)，得到具有阳离子特性的改性M F。改性方法不同，改性后的M F 具有不同的性能，可适用于不同的用途。,人造板,造纸工
8、业,MF,织物整理剂,制革工业,白乳胶,胶黏剂,絮凝剂,3.三聚氰胺甲醛树脂的应用,3.1在人造板中的应用,M F 具有耐水、耐热、硬度高及固化快等特性，因此在人造板中已获得广泛应用。但MF 弹性差、游离甲醛含量高，导致此类人造板对应用环境的危害程度大。使用聚乙烯醇和硫脲改性MF，可得到低甲醛含量、柔韧性高的MF，应用于人造板时可克服传统人造板的不足。在保持MF 性能不变的情况下，也可用尿素部分代替三聚氰胺用于MF 成，从而降低MF 及人造板的生产成本。,3.2 在造纸工业中的应用,在造纸工业中，MF 常用作湿强剂、抗水剂。但在弱碱性条件下缩合生成的水溶性MF 在放置过程中存在储存稳定性差，易
9、发生絮凝和凝胶现象，因此给MF 储存和运输带来极大的不便。,对MF 湿强剂进行阴离子或阳离子改性，则可提高其储存稳定性。阴离子改性MF：使用氨基磺酸盐改性MF，得到阴离子改性MF 树脂，该产品可在酸性、中性或碱性条件下固化，且既可在浆内添加，也可在涂布中配用。阳离子改性MF：加入小分子醇胺对其进行改性，改性剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脲醛预聚体等，改性后的M F 稳定性好、水溶性强，不产生絮凝、增稠现象，但有机胺改性MF 易引起纸张颜色泛黄。杨惊等人研究发现，将多聚甲醛与三聚氰胺合成MF 并以甲醇醚化，可制得储存稳定性大于6 个月的高固含量醚化改性MF，尽管改性MF 对纸张的增湿效果略低
10、于普通M F，但其稳定性明显高于普通M F。,洪莉等人选用环保型磷系阻燃剂来研制阻燃型空气滤纸，并用三聚氰胺甲醛树脂(简称MF 树脂)替代部分苯丙乳液进行增强。本实验采用苯丙乳液和MF 树脂进行复配，研究MF 树脂对滤纸性能及阻燃剂用量的影响。,15%的三聚氰胺甲醛树脂与85%的苯丙乳液复配后，当阻燃剂的用量为14%时，滤纸即能满足GB/T146561993 的阻燃要求，节约了22%的阻燃剂用量，并且不会对滤纸的力学性能及透气性产生影响。三聚氰胺甲醛树脂与磷系阻燃剂的阻燃机理是P-N 协效阻燃，在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用。,3.3 在织物整理剂中的应用,M F 可作为棉、毛、丝、麻等织物整
11、理剂、凸凹花布固定剂和涂料印花交联剂等，经通用MF处理后的织物具有防缩、防皱、耐洗特点，但手感粗糙、漂白织物易吸氯泛黄且甲醛含量高。为克服通用MF 的不足，采用甲醇等醇类化合物对其进行醚化改性。改性后M F 用于丝绸的防缩防皱整理，丝绸的泛黄、氯损得以改善，手感和耐洗性也得到提高。在通用MF 中，加入可与甲醛反应的添加剂(如硼砂-环亚乙烯脲混合添加剂)，或加入适量甲醛捕捉剂YZ-1，可显著降低MF 中甲醛含量，但不影响织物整理剂的其他性能.,3.4 在制革工业上的应用,M F 在制革工业中常用作鞣剂，但具有水溶性、贮存稳定性高的MF 鞣剂合成比较困难。原因在于：MF 合成过程中，中间产物多羟甲
12、基化合物活性极高，羟甲基既可相互间发生缩聚反应，又可与三聚氰胺分子中氨基发生反应，使得MF 的疏水性增加，贮存稳定性下降。,目前广泛采用提高MF 鞣剂性能的方法是在不影响其性能的前提下，在羟甲基化后适当封闭活性羟甲基，降低其活性，阻止蜜胺分子间进一步缩聚，或在分子结构上引入亲水基团，提高水溶性和贮存稳定性。李立新等人采用乙醇胺作醚化剂再添加其他助剂改性三聚氰胺甲醛树脂，合成出性能稳定、重现好、贮存时间长的M F 鞣剂产品。,3.5在白乳胶中的应用,白乳胶即聚醋酸乙烯乳胶(PVAc)，因其具有工艺简单、单体成本低、性能优良、使用方便、不污染环境等特点，而被广泛应用于建筑、木材、纸张、纺织等领域。
13、但PVAc 乳胶耐水、耐热性差，易蠕变，应用受到一定限制。而在白乳胶中加入MF，则可提高白乳胶的这些性能。,白乳胶与MF 分子间作用机理为：在催化剂作用下，MF 分子中羟甲基可与PVAc 的羟基反应，脱水生成醚键结构。MF 为三嗪环结构，分子中含有多个羟甲基(3)。当白乳胶中加入MF 时，利用羟基间的缩合反应，可使白乳胶分子间发生交联，从而提高白乳胶的耐水性和耐热性，并使蠕变性降低。而在白乳胶中加入脲改性MF，可填补白乳胶皮膜粒子的空孔，使胶膜成为连续的皮膜，消除了由于空隙的存在而使白乳胶易受水、水蒸气侵蚀等现象，并增加了白乳胶分子链的缠结和分子网络结构，使其耐水性、粘接强度提高。,刘德峥在他
14、的研究论文中从影响PVAc 乳液耐水性的诸因素着手,在甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)改性PVAc 乳液研究的基础上,通过保护胶体的改性、丙烯酸酯的共聚和外加三聚氰胺甲醛树脂共混等方法,研制出了具有良好耐水性的改P(VAc-MMA-AA)共混乳液。PVAc 的羟基在催化剂作用下,可与三聚氰胺甲醛树脂的羟甲基反应,脱水生成甲撑结构;而且一个三嗪环结构可以和多个聚合物反应,使大分子间交联成网络状结构,从而明显改善了它的耐水性。,3.6 在胶黏剂中的应用,MF 直接用作胶黏剂时，不必添加固化剂，加热或常温均可使其固化，且粘接强度高。但MF 为多羟甲基化合物，且含有刚性三嗪环结构，使得M F
15、固化后硬度大，不易弯曲、伸展，几乎没有柔性。因此，与被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用。,利用聚醋酸乙烯酯与甲醛间的羟醛缩合反应生成聚乙烯醇缩甲醛。在MF 中添加聚乙烯醇，缩合反应消除了MF 中游离甲醛对环境的危害，缩合反应产物聚乙烯醇缩甲醛则可阻隔MF 分子中三嗪环结构的聚集，起到增韧效果，防止M F 龟裂。将聚乙二醇与一定量三聚氰胺在酸性催化条件下进行缩合反应，在聚乙烯醇大分子中引入三聚氰胺结构，利用三聚氰胺中未反应氨基可与MF 中羟甲基发生缩合反应的特点，在MF 中引入长的柔性链段，从而提高M F 的冲击强度、弯曲强度。,3.7 在絮凝剂中的应用,在废水处理中，改性MF 可作絮凝剂。采用二甲胺、丙烯酰胺改性MF，通过控制改性条件，可得到水溶性良好的离子性MF。利用改性MF 具有的电荷中和、吸附架桥、表面吸附等作用，可破坏废水悬浮胶粒的稳定性，促进悬浮胶粒互相碰撞聚集，达到加速沉降的目的。如用丙烯酰胺改性MF制备的高分子絮凝剂对无机悬浮浊液的浊度去除率达到96%以上。,谢谢,
