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1、第十六章 脂肪胺与芳香胺,胺的鉴别胺的合成季铵碱的热消除氮氧化物的热消除重氮甲烷与叠氮化合物-氨基醇的pinacol重排,16.1 结构与命名,1.结构,2命名,3酸碱性,A.酸性,B.碱性,电子效应：推电子基团对碱性提高有利；空间效应：空间阻碍大对碱性提高不利；溶剂效应：RNH3+易溶于水有利于碱性提高,碱性：2级3级1级NH3芳香胺,16.2 物理性质,形成分子间氢键的能力为：酸醇胺。相同分子量的胺的沸点：1级2级3胺。胺的溶解度为：C1C4脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺为气体。C5以上则微溶于水。,16.3 化学性质I烷(酰)基化,Hinsberg反应鉴别胺的级别,通过胺与对-甲基
2、苯磺酰氯反应的产物是否溶于NaOH和HCl来判断胺的级别,16.4 化学性质II氧化反应,16.5 化学性质III与亚硝酸反应,13级胺与HNO2反应22级胺与HNO2反应31级胺与HNO2反应生成重氮盐,-氨基醇的pinacol重排,16.6 化学性质IV消除反应,1.季胺碱的热消除,反式共平面的Hofmann消除,Hofmann彻底甲基化鉴别结构,2.氮氧化物的热消除Cope消除,顺式的Hofmann消除,16.7 重氮甲烷和叠氮化合物的性质,1.重氮甲烷(CH2N2),a.与活泼氢的反应甲基化,b.与醛酮的反应增加一个碳的酮,机理,恢复C=O;-R2(H)迁移;放出N2同步完成,c.与酰
3、氯反应增加一个碳的羧酸(酯),机理,2.叠氮化钠(NaN3)（自学）,a.与卤代烃的反应经还原得到伯胺 b.与酰氯反应生成少一个碳的伯胺,16.8 胺的合成,1.由卤代烃制备 2.由羧酸及衍生物制备,Hofmann降解,3.催化加氢,5硝基还原,16.9 芳香胺的化学性质I 亲电取代反应,1硝化,2卤代,3磺化,4Friedel-Crafts酰基化,5Vilsmeier反应叔芳胺的醛基化,芳香环直接醛基化反应：苯的Gattermann-Kohn反应；酚的Reimer-Tiemann反应；叔芳胺的Vilsmeier反应。,16.10 芳香胺的化学性质II 重氮盐的反应,1取代反应 a.Sandmeyer反应,例：3-氟苯胺的合成,b.羟基化,c.氢化,合成1,3,5-三溴苯,合成3-溴甲苯,d.芳基化,2偶联反应,与酚偶联(pH=810),pH太高，重氮盐转化为重氮酸ph-N=N-OH，无偶联活性。,酸性太强会使-NH2质子化，转化为钝化基团。,与芳香胺偶联(pH=57),3还原反应,还原剂：Na2SO3；NaHSO3；Na2S2O3；SnCl2等。,16.11 联苯胺重排反应,机理：,合成联苯的方法：带有吸电子基团的卤代苯的偶联反应；重氮盐的芳基化；联苯胺重排。,
