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1、5.1 醇（Alcohols）,醇：指烃分子中的氢原子被羟基取代生成的化合物。,第五章、醇和醚,一、分 类,根据分子中所含羟基的数目：,B.根据分子中羟基开链或成环；以及是否饱和：,一元醇，二元醇，多元醇。,饱和醇，不饱和醇；开链醇，脂环醇,C.按羟基所连碳类型：,1（伯）、2（仲）、3（叔）,二、结构和物理性质,（一）、结 构（Structure）,在甲醇分子中，碳原子处于sp3杂化状态；氧原子也处于sp3杂化状态，其中两对未共用电子对占据两个sp3杂化轨道，剩下两个sp3杂化轨分别与氢及碳结合。,（二）、物理性质,1.沸点：,（1）直链饱和一元醇，M，b.p；,（2）支链醇，支链，b.p,
2、（3）低级醇的沸点比相应烷烃高得多。,3.溶解度：,低级醇能与水分子之间也能形成氢键。与水无限混溶，M，溶解度。,4.形成结晶醇：CaCl24ROH MgCl26ROH,5.光谱性质：,（1）IR谱：,游离OH（非极性溶剂）36503500 cm-1，尖。,缔合OH 34003200 cm-1，宽。,（2）1HNMR：羟基质子峰在0.5-5.5ppm处出现。,三、化学性质,（一）一元醇的化学反应,1.羟基氢的反应-,醇（pKa=16）水（pKa=15.7）,工业上利用醇钠的水解为可逆反应的机理生产醇钠。,向体系中加入苯，和水形成共沸物。,注意：异丙醇铝和叔丁醇钠在有机合成上有重要的用途。,2.
3、与氢卤酸的反应,（1）SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。,次要产物,主要产物,（2）SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。,然而，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。,醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团（HO-、RO-、NH2-）。,因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。,3.与氯化亚砜及卤化磷的反应,4.脱水反应,在催化剂的存在下可促进醇脱水反应，常用的催化剂有硫酸、磷酸、Al2O3等。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。,（1）分子内脱水消除反应,反应
4、活性顺序：,3ROH 2ROH 1ROH,醇分子内脱水的取向：,符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。,醇的分子内脱水消除的是-H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。,（2）分子间脱水,醇的分子间脱水是制单醚的重要方法，以伯醇效果最好，仲醇次之，叔醇一般得到的是烯烃。,5.与无机酸的反应,成酯反应,醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。,甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，微溶于水，与乙醇、苯等混溶。可燃，有爆炸性，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。,6.氧化与脱氢
5、,（1）醇的氧化反应,常用的氧化剂：,A.伯醇的氧化,上述反应中，伯醇先被氧化为醛，由于醛比醇更易被氧化，反应很难停留在生成醛的阶段，最终被氧化为羧酸。,B.仲醇的氧化,仲醇在Na2Cr2O7/H2SO4/H2O体系中可氧化得到酮。,值得注意的是，当用氧化性更强的氧化剂如KMnO4时，酮也可被氧化，且碳碳键断裂。例如：,C.叔醇的氧化,（2）醇的催化脱氢,伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。,（二）邻二醇的化学性质,1.氧化反应,2.频哪醇的脱水与重排,频哪醇(pinacol)指两个羟基都连在叔碳原子的-二醇。,（1）频哪醇
6、的脱水,（2）频哪醇的重排,不对称的频哪醇的重排：,a.碳正离子形成的位置,生成稳定的碳正离子,b.碳正离子的重排,亲核能力强的基团优先重排,1.Lucas(卢卡斯)试剂浓HCl+无水ZnCl2,2.Jones(琼斯)试剂CrO3/稀H2SO4溶液,（三）、醇类化合物的鉴别,四、制 备,（一）、烯烃水合法,1.酸催化水合,2.硼氢化-氧化反应,（二）卤代烃制备,注：因反应过程中容易形成烯烃副产物所以不常用。,（三）由格氏试剂制备,5.2 醚和环氧化合物,一、分类 与命名,命名规则：,醚中的两个烃基相同时称为单醚，两个烃基不同的称为混醚。,醚：两个烃基通过两个氧原子连接起来的化合物。,1.对于结
7、构简单的醚，多按烃基来命名，称某醚。,乙 醚,2.两个烃基不同时将较小基团写在前面。,3.对于结构比较复杂的醚，常把其中较小的烃氧基当作取代基来命名，例如：,3-甲氧基己烷,1,2-二甲氧基乙烷,2-乙氧基乙醇,乙氧基环己烷,三、物理性质,1.除甲醚和甲乙醚为气体外，一般醚在常温下为无色液 体，有特殊气味,2.低级醚的沸点比同数碳原子醇类要低，多数醚难溶于水。,3.醚可作为良好的有机溶剂,四、化学性质,1.烊盐的生成,醚分子中的氧原子有未共用电子对，可以和强无机酸如浓盐酸或浓硫酸作用，形成烊盐。,烊盐是一种弱碱强酸形成的盐，仅在浓酸中才稳定，用水稀释则在水中分解而又析出醚层。,2.醚键的断裂,醚还可将氧原子上的未公用电子对与缺电子试剂如BF3，AlCl3，Grignard试剂等形成络合物。,注意：醚键的断裂，一般是在含碳原子较少的烷基处断裂，断裂下来的烷基与碘结合。,3.自动氧化,过氧化物不稳定，受热分解发生强烈爆炸。因此醚类化合物应尽量避免暴露在空气中。,低级醚和空气长时期接触，会逐渐形成有机过氧化物。与过氧化氢相似，,不对称取代的环氧乙烷开环的方向取决于反应条件。酸催化下，主要发生在取代基较多的一方；碱催化下，主要发生在取代基较少的一方。,4.环氧乙烷的开环反应,
