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1、第五章配位键与过渡金属及其化合物的颜色,5.1 配位场效应与宝石、矿物的颜色,配合物的紫外-可见吸收光谱的特点,如果存在对称中心,跃迁只能发生在中心对称性不同的能级之间,宇称相同的能级间的跃迁是禁阻的。六配位正八面体构型的配合物有对称中心，d-d跃迁是宇称禁阻的；四配位正四面体构型的配合物没有对称中心，d-d跃迁不受宇称限制。,例：Co（II）在水溶液中以Co(H2O)62+存在,呈粉红色,当它被萃取到煤油中,以四面体配合物存在时显深蓝色。这就是四面体配合物的颜色往往比正八面体配合物的颜色深浓的原因。实际复杂的分子内的各种运动互相影响，错综复杂：电子运动与振动偶合，暂时失去反演中心，瞬间的d-
2、d跃迁不再禁阻，但强度不大；自旋禁阻的跃迁一般不会发生，存在自旋-轨道偶合时，系间窜越可能发生，几率极小。,5.1.2 刚玉的键连与红宝石的颜色及发光机理,1.刚玉(Al2O3)的结构含纯离子键的物质、只含共价键的物质，只有远紫外区域的辐射才能使电子激发,不能选择性地吸收可见光无色。如NaCl、金刚石等。Al2O3有多种晶型，系列、系列、系列。O2-作某种形式的密堆积，Al3+按一定比例填八面体和四面体空隙。,-Al2O3俗称刚玉。O2-作六方密堆积，Al3+按组成比例填2/3的八面体空隙,八面体间以共顶点、共棱、共面方式连接。三方晶系，晶胞参数a=0.512nm,若按六方晶系划分，晶胞参数a
3、=0.476nm,c=1.3nmAl2O3中离子键成分占60%,共价键成分占40%,可以看作离子晶体。,2.红宝石的颜色机理,对称性与配位场强度是大多数过渡金属及其配合物颜色的控制因素。氧离子（r=140pm），铝离子（r=53.5pm)由Al-O键强度决定,纯刚玉是无色的。当含有1%的Cr2O3时，便呈现美丽光辉的红色,成为非常珍贵的红宝石!,Cr3+（r=61.5pm),d3离子构型一方面,半径接近,结构型式没有改变,另一方面,Cr3+半径大于Al3+,键连变弱,配位场强度减弱,使吸收峰进入可见光范围,产生颜色。2.2eV(黄绿)的光被吸收，基态4A24T2,3.0eV(紫色和紫外)的光被
4、吸收,4A24T1,宽吸收带的叠加使蓝色透射很少,小于2.0eV的红区,吸收下降为零,出现强红光透射。综合效果：红宝石为红中略带紫色，透明。,3.发光机理,吸收产生红色,但选择定则不允许这些激发态直接返回基态,而跃迁到2E态是允许的,几乎立即发生。4T12E释放1.2eV能量,4T2 2E释放0.4eV能量,相当于光谱的红外部分产生少许热。从2E返回基态是允许的，2E 4A2释放能量1.79eV,以红光发射出,即红宝石的红色荧光“R线”,一般光照下,不能单独看到,却能起到加重红宝石颜色的效果。,用紫外灯（相当于45eV）照射黑暗中的红宝石，可观察到灿烂、壮观的红色荧光。红色荧光是两条很近的谱线
5、：R1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm)分裂原因是八面体对称性的畸变。含有少量杂质铁时，Fe3+（r=64.5pm),略大于Cr3+(r=61.5pm),故 Fe-O键的强度略弱于 Cr-O,即铁产生的分裂能小于铬,吸收峰位置和形状的改变使跃迁发生在红外区,荧光猝灭,所以含铁的红宝石因失去荧光,没有强而光耀的颜色。,即,4.多向色性,电动矢量的振动只限于某一方向的光称为平面偏振光。偏振光的振动平面垂直于光轴（“O”光或寻常光，垂直光）平行于光轴（“e”光或非常光，平行光）在偏振光照射下，红宝石沿光轴转动，垂直时表现为紫红色，平行时显示橘红色，这种现象称为
6、多向色性。一般单光轴二向色性，双光轴三向色性。红宝石的切割要辨好方向以显出二向色性。,配位键强度变化与祖母绿的颜色、发光机理,1.键连变化与祖母绿的颜色机理无色绿柱石3BeOAl2O36SiO2或Be3Al2Si6O18整体键连比刚玉弱些。Cr3+的垂直线左移,场强由2.23eV移到2.05eV,4A24T1 吸收2.8eV(原3.0eV)4A24T2吸收2.02eV(原2.23eV)吸收峰的位置,形状都发生相应的变化:,红宝石中的黄-绿吸收变为祖母绿中的黄-红吸收,因吸收带叠加少,蓝色透射带变大而宽,红色透射几乎消失。综合效果:祖母绿特有的绿色。3.多向色性祖母绿六方晶系,单光轴,有二向色性
7、:蓝绿色与黄绿色。,5.1.4 变石效应,配位场强度介于红宝石与祖母绿之间，会产生什么颜色？变石成分：铝酸铍 BeOAl2O3或BeAl2O4（纯净的称为金绿宝石，无色）含有少量的铬（Cr2O3），配位场强度2.17eV,(2.23eV与2.05eV之间)。变石颜色：借助于不同光源蓝绿色（高色温光源下）象祖母绿深红色（低色温光源下）象红宝石,产生变石效应的条件是：物质存在两个透射光带，一个位于光谱的红色部分，一个位于蓝绿部分，两个光带均匀地平衡，以使变石效应显著。引起变石效应的杂质必须有合适的含量以提供这种平衡。变石为正交晶系，两个光轴，显三向色性，在偏振光下，随不同取向，可观察到紫红色、橙黄
8、色、绿色。,白宝石中加入30%的钒V3+，可产生类似于变石的吸收光谱，从带浅灰的绿色到紫色，变化不很明显。变石效应与多向色性不同：变石效应借助于不同光源，把存在于一体的不同颜色分开；多向色性需要不同的偏振光以交替地观察不同能级的不同吸收状态产生的不同颜色。,影响配位键强度的因素及相关颜色的变化,1.键连状态的影响(1)改变成分Cr-O 键强度略小于Al-O键,增加Cr2O3,相当于减弱键连;,(2)改变压力压缩使键长缩短,相当于加强配位场:对绿色的含60%Cr2O3和40%Al2O3的混合物加压超过100103par时,颜色由灰到红,称压缩二色性;加热引起晶格膨胀,相当于减弱配位场:10%Cr
9、2O3和90%Al2O3的混合物为红色,4000C时,变为灰色,温度再高变为绿色.,2.配位体的影响(1)配体光谱化学序列对于中心金属Cr3+,不同配体强度不同:CN-NH3 O2-H2O F-Cl-Br-I-3.3 2.7 2.2 2.1 1.8 1.7 1.65 1.6eV(2)配位数的影响配位数增大,相当于场强变大;配位数变化,引起对称性变化,跃迁几率变化;Mn2+在方解石CaCO3中,六配位,紫外辐照发射橙红色光;在硅锌矿ZnSiO4中,四配位,发射绿光.,(3)价态的影响同一金属元素,相同配位数,价态高配位场强:八面体场:Co(II)1.16eV,Co(III)2.18eV四面体场:
10、Co(II)0.515eV,Co(III)0.97eV 不同金属元素,相同d电子数,价态高者场强:V(II)Cr(III)Mn(IV)1.7 2.2 3.0eV,配位场效应引起颜色变化的应用,1.湿度计无水的CoCl2 四配位,显蓝色,环境湿度大时,变为Co(H2O)62+,六配位,显粉色,可逆变化.2.变色温度计(1)可逆变色:金属离子在有序与无序间变化碘化铜汞CuHgI4 700C 1600C 2200C 黑色 红色 深红色,(2)不可逆变化:氯化五氨合钴的二氯化物Co(NH3)5ClCl2 室温 1200C 1700C 2300C室温 粉红 紫色 天蓝色 黑色适合做蜡笔或涂料.,5.2.
11、1 异核型电荷转移与蓝宝石的颜色机理,1.蓝宝石的颜色机理纯刚玉-Al2O3结构与红宝石中一样,含万分之几的钛无色，漂亮的蓝色含同量的铁淡淡的黄色.,Fe2+与Ti4+位于上下相邻,共面连接的八面体中(Al的格点),Fe-Ti距离265pm,两个离子的dZ2轨道有足够的重叠,发生电子转移.Fe2+Ti4+Fe3+Ti3+得失电子前后两种状态的能级差是2.11eV,在588nm处形成宽吸收带,产生蓝宝石特有的壮观的深蓝色,2.蓝宝石的二向色性,Fe与Ti间还有另一种左右相邻状态,距离为297pm,稍远,轨道叠加略小,场强稍弱,表现为蓝绿色.两种不同的排列方式,对应于蓝宝石的二向色性:寻常光(垂直
12、)深蓝与蓝紫色非常光(平行)蓝绿色电荷转移跃迁是光谱选率允许的,只需万分之几的杂质,即可以产生浓重的深蓝色.,3.异核电荷转移及相关颜色两种不同过渡金属之间的不同价态的电荷转移，称为异核型电荷转移。许多深蓝色、深棕色或黑色宝石与矿物的颜色来自Fe2+Ti4+电荷转移，如蓝晶石 Al2SiO5蓝色贝尼脱矿物 BaTiSi5O9蓝色坦桑尼亚石Ca2Al3Si3O12OH的宝石形式褐色红柱石Al2SiO5（与蓝晶石成分相同，结构不同，因而性质不同）,同核电荷转移与普鲁士蓝,1.同核电荷转移不同价态的某一过渡金属元素的两种离子,位于不同的格点,产生的电荷转移.特强吸收,能产生浓重的颜色.2.普鲁士蓝的
13、颜色机理Fe4IIIFeII(CN)616H2O,Fe2+与Fe3+都位于八面体中心,但具有不同的环境:Fe2+离子与六个CN-基团的碳端相连,Fe3+离子与CN-的氮端或水分子的氧相连FeA2+FeB3+光 FeA3+FeB2+一个电子从Fe2+转移到Fe3+,不仅造成两种离子电荷状态的改变,还产生了新的格点.不同格点,能量右方大于左方,能量差产生颜色.若相同格点,没有能量差,没有吸收,没有颜色。,实例:黑色磁铁矿Fe3O4(FeIIOFe2IIIO3)红色Mn3O4(MnIIO Mn2IIIO3)大多数混合价态的过渡金属氧化物的浓重颜色都可归属与同核电荷转移机理.3.光化学氧化-还原反应产
14、生的颜色亚铁磷酸盐Fe3II(PO4)2 8H2O,俗称蓝铁矿新开采时无色,暴露在空气中先变绿色,再变为蓝色,后变为带蓝的黑色.无色时均为Fe2+,随氧化进行,x从0增到3:FeII(3-x)FeIIIx(PO4)2(8-x)H2O x(OH),由于OH的存在,Fe3+与Fe2+处于不同的格点,发生同核电荷转移.若最终氧化到Fe3III(PO4)2(OH)3,颜色变化为:无色 绿色 蓝色 蓝黑色 蓝色 绿色 黄色,其它类型的电荷转移,1.配位体到金属的电荷转移高价态的CrVI、CrVII、MnVII均为 d0 组态，吸引电子能力强，有利于配体到金属的电荷转移。例：铬酸钾饱和的黄色 重铬酸钾的橙
15、黄色 铬酸铅的深红色 高锰酸钾的深紫色 含氧化物与硅酸盐的多种矿物的棕色,过渡金属的硫化物，配体向金属的电荷转移使硫化物更趋于形成共价键而不是离子键，性质类似金属、合金，有金属的颜色与光泽。例：灰色方铅矿PbS，磁黄铁矿FeS 黄铁矿(愚人金)FeS2，铜红宝石玻璃(还原剂使Cu2+Cu+,Cu2+蓝绿色消失,烤花后显出富贵,纯正的红色,是O2-到Cu+之间电荷转移产生的颜色.Cu达510%,形成不透明的红色玻璃,Cu的颗粒较大,也会形成外观灿烂,有闪烁效果的金星玻璃.,2.金属到配体的电荷转移,零价与负价过渡金属的配合物稳定是因存在金属到配体的电荷转移,即反馈键.吸收的能量主要在紫外区,只光
16、谱的紫端有少量的吸收,显较弱的黄色.例:Fe(CO)5,Ni(CO)4,3.阴离子-阴离子的电荷转移含S3-(19个价电子),轨道间的跃迁产生黄色(2.1eV,600nm)强吸收带,形成带紫色的蓝色.如:深蓝紫色矿物金青石(Ca,Na)8(Al,Si)12O24(S,SO4,Cl)其宝石形式称天青石.增加硫含量,颜色加深,硫不足,产生S2-离子的绿色.硫被硒取代,吸收绿色,成为红色佛青石,4.施主-受主的电荷转移,碘遇淀粉碘化钾溶液出现深蓝色.I-与I2结合成为I2-I-I2的线形基团,束缚在直链淀粉的螺旋状分子内.施主四异丙基苯(无色)受主四氰基乙烯(无色)共熔(或在惰性溶剂中溶解),出现漂
17、亮的紫色.冷却或蒸干,颜色消失.,自色与别色过渡金属化合物颜色,由过渡金属本身d轨道间跃迁产生光的吸收而发生的颜色在矿物学中称为自色过渡金属的颜色.由少量过渡金属作为杂质而产生的颜色称之为别色过渡金属的颜色.,5.2.5 稀土元素化合物的颜色与应用,1.稀土元素的电子层结构特点:(1)最外层S2 活泼金属（2）次外层nd01ns2np6，三价离子结构稳定（3）电子填4f轨道，物理与化学性质相似，变化规律相似,2.稀土离子的颜色因f轨道处于内层,配位场影响较小;原子序数大,自旋-偶合作用较强;涉及价轨道多;所以跃迁情况复杂,吸收谱带窄,多数稀土离子有颜色.稀土颜料颜色柔和,纯正,色调新颖,光洁度
18、好颜色呈现对称性.4f全满,半满,全空时无色,3.稀土元素颜色的应用,(1)玻璃工业加钕,漂亮的粉色,随钕的比例和玻璃厚度不同,可得从浅粉色到蓝紫色.加氧化钕,产生双色效应:高色温下显蓝色,低色温下显红色;加钕硒混合,呈现娇嫩的玫瑰色;加镨,产生绿色,用于焊接护目镜;含铈,能制出阻止紫外线通过的粉红色玻璃钠钙玻璃中加钛,美丽的黄色玻璃镨,钕,钴互配得蓝色,再加镍可得深蓝色,玻璃的化学脱色MnO2,玻璃业的“肥皂”但用量难控制.CeO2(二氧化铈)氧化Fe2+为Fe3+,脱色,还可使玻璃明亮晶莹,透明度好,且可阻止紫外线和射线,有防辐射性能,改善玻璃的强度和耐热性,已用于防辐射窗、电视彩色显象管
19、的玻璃壳体和阴极射线面板。,（2)陶瓷工业ZrO2(氧化锆)和SiO2为基本成分黄色:加含钕氧化镨柠檬黄色,镨黄颜料 铈钼黄，铈钨黄等。紫色：加钕的氧化物Nb2O3，玫瑰紫丁香颜料钕紫。绿色：钒锆蓝和镨黄，比例不同可产生从蓝绿到黄绿间的颜色。红色：含Al2O3，加NaCl，MgCl2为助熔剂，加不同比例的氧化铈、氧化镨，暗红或橙红，加镨铈氧化物，得玫瑰红颜料。,黑色：氧化镍,钴,铁,铬为基本成分,加入氧化钕。加入氧化钇和氧化镝,制耐高温,透明陶瓷,在激光及红外技术中有特殊应用;加入硫化铈,六硫化铈可制耐高温坩埚。,5.3红宝石、蓝宝石和祖母绿的鉴定与优化,宝石颜色的特点：浓、阳、俏、正、匀红宝石的鉴定与优化1 红宝石与其他红色宝石的鉴别2 红宝石的优化处理5.3.2 其他红色宝石简介,蓝宝石的鉴定与优化1.天然与合成红宝石,蓝宝石的鉴别2.蓝宝石的优化处理5.3.4 其他蓝色宝石祖母绿的鉴定与优化1.天然与人工合成祖母绿的鉴定2祖母绿的优化处理5.3.6 其他绿色宝石,
