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1、1,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,3.2 自由基聚合机理,3.6 阻聚和缓聚,3.5 影响自由基聚合反应的因素,3.4 聚合物的平均聚合度,3.3 自由基聚合动力学,（*）,（）,3.7 聚合热力学,（）,第 3 章 自由基聚合反应 主要内容,2,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子 聚 合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,按聚合度、
2、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度 变化大 的 反应,聚合度 变化小 的 反应,3,高分子化学,（有机玻璃画）,有机玻璃制品,4,高分子化学,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE,自由基反应聚合,5,高分子化学,自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备,6,高分子化学,实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备,7,3.1 连锁聚合反应 Chain Reaction,高分子化学,引言,聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产
3、生影响。,具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应 组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种,8,高分子化学,I,R,*,R,*,+,H,2,C,C,H,X,R,C,H,2,C,H,*,X,R,C,H,2,C,H,*,X,+,H,2,C,C,H,X,C,H,2,C,H,*,X,增长链 聚合物链,终止反应,连锁聚合反应过程,以乙烯基单体聚合为例,3.1 连锁聚合反应,引发剂,或离解,分解,引发活性种（中心）,链增长活性中心,增长链,9,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,10,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,11,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,三种自由基聚合示例,12,高
4、分子化学,3.1 连锁聚合反应,13,高分子化学,单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。,电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。,3.1 连锁聚合反应,14,高分子化学,烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、
5、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,3.1 连锁聚合反应,15,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,(i)X为给（供、推）电子基团,增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。,16,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,17,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,18,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,归纳,取代基X:NO2 CN COOCH3 CH=CH2
6、 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,19,高分子化学,表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性,注：+可以聚合；已工业化生产,20,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,1.一取代烯烃类单体,CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：,2.1,1-二取代烯类单体,CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：,空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合，,21,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,22,3.
7、1 连锁聚合反应,高分子化学,23,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,24,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性,注:+能聚合；-不能聚合；或形成二聚物；碳原子半径0.075nm,位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。,25,高分子化学,简介一自由基(Free radical)的种类,预备知识简介,3.2 自由基聚合机理 Polymerization by Free Radical Mechanisms,原子自由基：基团自由基：离子自由基：,26,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,二自由基的反应 1加成反应 2转移反应 R+RH R-H+R 3偶合反应 R
8、+R R-R 4歧化反应 5氧化反应 HO+Fe2+HO+Fe3+,27,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,三自由基的稳定性,说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；空间位阻大，自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。,28,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,三苯甲烷 苄基 对苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带共轭取代基，稳定,带吸电子取代基，比较稳定,带推电子取代基，活泼自由基,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,29,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,四、自由基聚合反应（radical polymerization),是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。,自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center)自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。,自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,30,
