《《天大考研资料物理化学》天大物理化学课件cha.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《天大考研资料物理化学》天大物理化学课件cha.ppt（99页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第三章 化学势,2,3.1 偏摩尔量 Partial molar quantities,一、定义,二、偏摩尔量的物理意义,三、集合公式,G=GAnA+GBnB,3,为什么要提出偏摩尔量这个概念?,对于多组分系统,系统状态不仅仅是温度压力的函数,如不同浓度的乙醇水溶液 浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 44.1%100 100 192 20.8%150 50 195 70.3%50 150 193,从上例可看出,对于乙醇水溶液,除了指定T,p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。,V总 nAVm,A+nBVm,B,当浓度确定后100 cm3(20%)+100 cm3(20%
2、)=200 cm3,4,一、定义,多组分（k个组分）系统中任一容量性质X,-偏摩尔量,-偏摩尔体积,-偏摩尔吉布斯自由能,X=f(T,p,n1,n2,n3,nk),5,()T,p,若是二组分系统dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB,6,二、偏摩尔量的物理意义,1、由定义式可见：()T,p 往无限大的系统中加入1mol i 物质所引起的X 的变化，即dX；2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。,V,ni,7,三、集合公式,则,一系统如图：A和B的偏摩尔体积分别为VA,VB 则()T,p dV=VAdnA+VBdnB,如果由纯物质A(nA),B
3、(nB)配置该系统:连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA:dnB=nA:nB,8,V=VAnA+VBnB,若系统有个k组分：,X=XAnA+XBnB-集合公式,由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：,9,注意：,1只有容量性质有偏摩尔量；2必须是等温等压条件；3偏摩尔量本身是强度性质；4偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；5.单组分系统Xi=Xm(如:Vi=Vm,Gi=Gm),10,3.2 化学势 Chemical Potential,一、化学势,二、化学势的应用,11,一、化学势,2、多组分系统基本公式：G=f(T,p,n1,n2,n3,nk),1、定义：,12,即-i
4、 dni是:()T,p系统能够做出的最大非体积功,13,2.多组分系统的基本公式,14,3.化学势与T,p的关系:,15,二、化学势的应用,化学势判据:,条件:密闭系统，()T,p,W=0时,0 逆向自发,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。,16,1、在多相平衡中的应用,I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。,(dG)T,p=0 时：碘(CCl4)=碘(H2O)两相平衡,(dG)T,p=碘(CCl4)(dn碘)+碘(H2O)dn碘=碘(H2O)碘(CCl4)dn碘,(dG)T,p 0 时：碘(CCl4)碘(H2O)即从H2O相向CCl4相转移,(dG)T,p 碘(H2O)即从CC
5、l4相向H2O相转移,dn,从CCl4中取出dn的I2，放到水相中，则,17,推广到任意两相：,(dG)T,p=i dni=i()i()dni,物质传递方向：从高化学势向低化学势传递，限度：i 物质在各相中的化学势相等。,多相平衡条件：()T,p i()=i()=,=0 i()=i()即两相平衡i()即从相向相转移0 i()i()即从相向相转移,dni,18,2、在化学平衡中的应用,例如()T,p 反应 SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3),反应进度为d时:d 1/2d d,(SO3)(SO2)1/2(O2),(dG)T,p=i dni=(SO3
6、)(SO2)1/2(O2)d,19,化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。限度：反应前后化学势相等 i i(反应物)=j j(产物),推广到任意化学反应：()T,p,W=0时,(dG)T,p=i dni=i i d 当d=1mol时，(rGm)T,p=i i,(rGm)T,p=i i,0 反应逆向自发,20,3.3 气体物质的化学势,一、理想气体的化学势,二、实际气体的化学势，逸度 fugacity,三、逸度和逸度系数的求算,21,一、理想气体的化学势,(T,py),(T,p),y(T)：标准态（p=py）化学势，是温度的函数,1、纯理想气体,22,2、混合理想气体,pi：i 气体的分压
7、；y(T)：i 气体的标准态化学势（pi=py）。,pi(分压):i 气体单独占有总体积时的压力称为 i 气体的分压。,23,3、混合理想气体的G 和mixG,其中pA,pB 分别为混合后A,B 气体的分压,n=nA+nBT,p=pA+pB,mix,解法一：根据基本公式：dG=SdT+Vdp,24,解法二：根据集合公式()T,p G=i ni,mixG=G(混合后)G*(混合前)=i ni*i ni,25,二、实际气体的化学势，逸度 fugacity,：逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。,令逸度 f=p,y(T)：仍是理想气
8、体的标准态化学势，,26,实际气体与理想气体的偏差：,f,0,p,py,压力较小时，1 p0时，=1实际气体行为趋向于理想气体,实际气体的标准态：p=py的符合理想气体行为的状态，,理想气体,实际气体,假想态,标准态,27,三、逸度和逸度系数的求算,*1.对应状态法,pr,Tr=1.5,Tr=1.3,其中Tc,pc为临界温度，临界压力。算出对比温度和对比压力后，从普遍化逸度因子图上的对比温度线上查对比压力所对应的。,（对比压力）,（对比温度）,Tr=1.0,28,普遍化逸度因子图,29,2、状态方程法,例1：已知某气体状态方程为pVmRT+p，其中为常数，求该气体逸度表达式,解：实际气体的p0
9、时,可视为理想气体。设此时的压力为p*，且p*=f*。当气体从 p*p时根据基本公式:(dGm)T=(d)T=Vmdp,右边代入 Vm=RT/p+,左边代入,d=RT d lnf,30,因p*0，f*=p*,(p p*)p,积分,即,31,例2：某气体状态方程为,pVm(1 p)=RT，其中只是T的函数，其值甚小。证明该气体的 f p/(1p)p(1+p),证：同例1，实际气体的p0时,可视为理想气体。设此时的压力为p*，且p*=f*。当气体从 p*p时根据基本公式:(dGm)T=(d)T=Vmdp,右边代入,左边代入,d=RT d lnf,32,接上页,因p*0，p*=f*,值甚小,积分,则
10、上式化简为,33,p128 第7题：状态方程为,解：设 p*0，p*=f*,Vm=RT/p*(1)(d)T=(dG)T=(dA)T+(dpV)T=pdV+d(B/Vm)(2)(d)T=(dG)T=Vm dp=(dpV)T pdV=d(B/Vm)pdV,34,3.4 理想溶液和稀溶液,一、拉乌尔(Raoult)定律 p1=p1*x1,二、亨利(Henry)定律 p2=Kh,x x2,三、理想溶液,四、理想稀溶液,35,一、拉乌尔(Raoult)定律,“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1 与溶剂在溶液中的物质的量分数 x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压p1*。”,溶剂的蒸气压:p1=
11、p1*x1,0 x1 1,p1*,R.L,适用范围,溶剂的蒸气压下降:p1=p1*p1=p1*(1 x1)=p1*x2 适用条件：稀溶液(x1 1),36,二、亨利(Henry)定律,“一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压p2 与溶质在溶液中的物质的量分数 x2成正比。”,挥发性溶质的蒸气压：p2=Kh,xx2=Kh,m m=Kh,c c 适用条件：1、稀溶液(x2 0)（挥发性溶质或气体）2、气、液中分子状态相同,0 x2 1,Kh,x,H.L,适用范围,p2,将此直线外推至x2=1，可得Kh,x,溶质的蒸气压,37,注意：亨利常数Kh,x Kh,m Kh,c pB*(数值和单位均不相同
12、)Kh pB*,亦可 pB*,当Kh=pB*时，亨利定律就表现为拉乌尔定律的形式。,38,适用范围,适用范围,实际溶液中溶质的蒸气压(pB-xB 图),p B,0,1,p B,xB,Kh,x pB*,Kh,xpB*,(xB 0),(xB 1),R.L:p2=p2*x2,H.L:p2=Kh,x x2,39,三、理想溶液,pA*,0 xB 1,1 xA 0,pB*,4.理想溶液的蒸气压:,pB=pB*xB pA=pA*xA p=pA+pB,1.任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液,pB,pA,p,3.理想溶液的特点:mixV=0 即 Vi=V m,i*mixH=0 Hi=H m,i*,p
13、i=pi*xi,2.微观解释：同纯物质处境,p,40,例3 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液,20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和 2.97kPa。试计算(1)xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压；(2)当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。,解:(1)应用拉乌尔定律,pA=pA*xA=9.960.200=1.99kPapB=pB*xB=2.970.800=2.38kPap=pA+pB=1.99+2.38=4.37kPa,41,(2)将拉乌尔定律代入道尔顿分压定律 yi=pi/p,当yA=0.200时,解得 xA=0.0694,xB=0.9306p=
14、pA/yA=9.960.0694/0.200=3.46 kPa,42,适用范围,四、理想稀溶液,p2,0 x2 1,p2*,Kh,x,在稀溶液范围内,溶剂遵守R.L,溶质遵守H.L的溶液称为稀溶液。即：p1=p1*x1；p2=Kh,x x2 p2*x2,溶质的蒸气压(见图),R.L:p2=p2*x2,H.L:p2=Kh,x x2,溶质的蒸气压,由图看出,当Kh,x p2*，溶质的蒸气压大于由拉乌尔定律的计算值,即蒸气压曲线在拉乌尔定律直线之上，所以称为对R.L正偏差。,43,稀溶液中溶质的蒸气压(见图),适用范围,p2,0 x2 1,Kh,x,p2*,Kh,x,由上图看出,当Kh,x p2*，
15、溶质的蒸气压小于由拉乌尔定律的计算值,即蒸气压曲线在拉乌尔定律直线之下，所以称为对R.L负偏差。,R.L:p2=p2*x2,H.L:p2=Kh,x x2,溶质的蒸气压,44,例4 97.11 时,wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气,总压为101.3 kPa,纯水的pA*=91.3kPa。设可看作理想稀溶液，试求xB=0.020时的蒸气总压和气相组成。,解:根据题意，先求亨利常数Kh,x：首先将w(质量百分浓度)x(物质的量分数),45,在稀溶液中,当xB=0.020时,设仍可看作理想稀溶液，p=pA+pB=pA*(1-xB)+Kh,x xB=108 kPa yB=pB/p=Kh,x xB/p=
16、9270.020/108=0.172,溶剂遵守拉乌尔定律:pA=pA*(1-xB)=91.30.988 Pa溶质遵守亨利定律:pB=Kh,x xB=Kh,x 0.012 p=pA+pB=pA*(1-xB)+Kh,x xB=101.3 kPa 解得 Kh,x=927 kPa,46,3.5 溶液中物质的化学势,一、纯液体的化学势,二、理想溶液中物质的化学势,三、理想稀溶液中物质的化学势,四、溶液中物质的化学势(总结),47,一、纯液体的化学势,气液平衡时化学势相等：,48,二、理想溶液中物质的化学势,气液平衡条件：,i(sln)i*(l):与T,p有关，标准态：(xi=1)纯i物质。,同理,pA=
17、pA*xA,49,三、理想稀溶液中物质的化学势,溶质：相平衡 2(sln)=2(g),溶剂：1(sln)=1 y(sln)+RTlnx1,Kh,mmKh,cc,50,标准态化学势(与T,p有关)：,51,标准态：x2=1 溶质的状态(p2=Kh,x p2*)m=my溶质的状态(p2=Kh,m p2*)c=cy溶质的状态(p2=Kh,c p2*)（不是纯物质的状态，是假想态）,0 x2 1,p2*,Kh,x,my,m,标准态,标准态,p2,52,四、溶液中物质的化学势(总结),p2=p2*x2p2=Kh,x x2p2=Kh,m mp2=Kh,c c,气液平衡：2(sln)=2(g),53,例5
18、25 时,将1mol纯态苯加入大量的 x苯=0.200,的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的G。,解:此过程的G=G终 G始对于1mol苯来说，始态为纯物质，G始=*苯y苯终态为x苯=0.200的理想溶液，G终=i=y苯+RTlnx苯甲苯没有变化，不用考虑。所以 G=y苯+RTlnx苯y苯,=RT ln x苯=3.99kJ,54,例6 25 时,将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想溶液。求此过程所需最小功。,解:Wr=G，此过程的G=G终 G始(同上题)根据集合公式，()T,p G=nii 始终态的G分别为：G始=*苯+3*甲苯 y苯+3y甲苯G终=苯+3甲苯=y苯+RTlnx苯+3y甲苯
19、+RTln x甲苯 Wr=G=G终 G始=RT(ln x苯+3ln x甲苯)=RT(ln0.25+3ln0.75)=5.57 kJ Wr=5.57 kJ,结论:由纯物质混合成理想溶液时:mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB),55,3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性,(Colligative properties),溶液与纯溶剂之间产生渗透压=cRT,Tf,py,溶液,液,固,Tf*,Tb*,Tb,溶液的蒸气压下降 p1=p1*p1=p1*x2,溶液的凝固点下降 Tf=Tf*Tf=Kf m,溶液的沸点升高 Tb=Tb Tb*=Kb m,T,p,56,一、溶液的凝固点下降 freezing
20、-point depression,凝固点：溶剂(l)溶剂(s)平衡温度：Tf*溶液(sln)溶剂(s)Tf 相平衡条件：溶剂化学势相等 1(sln)=1*(s),=1y(s),1y(l)+RT ln x1=1y(s)RT ln x1=1y(l)1y(s),57,若fusHm为常数,积分,（适用于理想溶液和稀溶液，精确求Tf）,58,若在稀溶液中：x2很小 lnx1=ln(1 x2)x2,Tf 较小,（Kf 凝固点下降常数）,59,（Kf 凝固点下降常数）,Tf 应用：测定溶质的摩尔质量,适用条件：必须是稀溶液；固体必须是纯溶剂的固体。(上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用),代入 Tf 式：
21、,60,同法可证明沸点升高 boiling-point elevation,适用于不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液，精确求Tb,（Kb 沸点升高常数）,（适用于不挥发性溶质的稀溶液）,61,二、渗透压,纯溶剂：1*(l),溶液中溶剂：1(sln),1(sln)=1y(sln)+RT ln x1 1*(l),所以溶剂会从(化学势高的)纯溶剂方穿过半透膜进入(化学势低的)溶液方，此现象称为渗透(Osmosis)现象。欲制止此现象发生，必须增高溶液的压力，使溶液中溶剂的化学势增大，直到两侧溶剂的化学势相等，此时方呈平衡，不再发生渗透现象。,62,适用于不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液，精确求,设平衡时溶
22、液上方压力为 p=p*+1(p)溶剂上方压力为 p*1*(p*),渗透压(Osmotic Pressure)=p p*,达平衡时 1*(p*)=1(p)而 1(p)=1*(p)+RT ln x1所以 RT ln x1=1*(p*)1(p),=Gm,63,稀溶液条件下：x2很小,lnx1=ln(1 x2)x2,渗透压的应用:,64,3.7 非理想溶液中物质的化学势,一、实际溶液与理想溶液的偏差,二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念,三、活度的求算,p1=p1*a1,65,一、实际溶液与理想溶液的偏差,1.溶液的蒸气压对R.L正偏差,pA,pB,A xB B,pA,pB,A xB B,(Kh,
23、x,i pi*),溶剂的蒸气压对R.L正偏差,溶质的蒸气压对R.L正偏差,溶液的蒸气压对R.L正偏差,溶液的蒸气压对R.L正偏差并有极大值,66,2.溶液的蒸气压对R.L负偏差,pA,pB,xB,pA,pB,xB,(Kh,x,i pi*),溶剂的蒸气压对R.L负偏差,溶质的蒸气压对R.L负偏差,溶液的蒸气压对R.L负偏差,溶液的蒸气压对R.L负偏差并有极小值,67,二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念,活度ai=i xi（a:又称有效浓度,:活度系数）,上式即为非理想溶液的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想溶液,ai=i xi=pi/pi*,pi=pi*xi,校正方法:1.
24、以R.L为基准进行校正,pi=pi*ai,将理想溶液的化学势表达式中的xi 改为ai：i(sln)=iy(sln)+RT ln ai,68,2.以H.L为基准进行校正,2(x)x2=p2/Kh,x 2(m)(m/my)=p2/Kh,m 2(c)(c/cy)=p2/Kh,c,上式即为非理想溶液中溶质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同稀溶液,p2=Kh x2,p2=Kh a2,将稀溶液的化学势表达式中的xi 等改为ai：,69,非理想溶液中溶质的活度(见图),适用范围,适用范围,p B,p B,0 xB 1,Kh,x pB*,R.L:pB=pB*xB,H.L:pB=Kh,x xB,符
25、合R.L:pB=pB*xB,依据R.L校正：pB=pB*aB=pB*B xB,70,三、活度的求算,(1)p1=p1*a1,a1+a2 1,lna1 ln(1 a2)a2不一定很小,ln(1 a2)a2Tf,Tb不一定很小，Tf Tf Tf2,以上四式不能进一步近似的原因：,71,例7 29.2时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3(B),解 根据道尔顿分压定律，pi=p yi pA=p(1 yB)=69.790.600=41.87 kPa 根据活度求算公式 pA=pA*aA aA=pA/pA*=41.87/56.66=0.739 A=aA/xA=0.739/0.460=1.607,的混合
26、物xB=0.540,p=69.79 kPa,yB=0.400,已知pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa,试求ai和i。,同理：aB=pB/pB*=69.790.400/34.93=0.799 B=aB/xB=0.799/0.540=1.480,72,例8 实验测得某水溶液的凝固点为 15,求该溶液中水的活度以及25 时该溶液的渗透压,解 冰的熔化热fusHmy=6025 Jmol-1，设为常数；Tf*=273K,Tf=258K,a1=0.857,纯水的Vm,1*=1.810-5 m3mol-1，,第三章 化学势 习题课,概念与公式 例1 例5 例2 例6 例3 例7 例4 例8,
27、74,一、化学势定义：,二、性质和功用：,多组分密闭系统：dG=SdT+Vdp+i dni(dG)T,p=i dni,mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)后(nAlnxA+nBlnxB)前,当()T,p,W=0时 相平衡：i()=i()=化学平衡：i i=0,集合公式：()T,p G=ni i mixG=ni i(混合后)ni i(混合前),75,三、化学势表达式,气体 i=i y+RT ln(pi/py),标准态:py理气,非理想气体f/py,溶液 2(sln)=2(g)=2y(g)+RT ln(p2/py),p2=p2*(纯液体)=p2*x2(理想溶液)=Kh,x x2(稀溶液)=
28、Kh,mm(稀溶液)=Kh,c c(稀溶液),2(sln)=2y(sln)+RT ln(a2),ai=i xi(R.L为基准)a2=2(x)x2(H.L为基准)=2(m)m/my=2(c)c/cy,2(sln)=2y(sln)+RT ln(x2),x2,m/my,c/cy,非理想溶液：p2=p2*a2(R.L为基准)=Kh,x a2(H.L为基准)=Kh,m a2=Kh,c a2,76,四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性,p1=p1 a1,p1=p1 x2 Tf=Kf mTb=Kb m=cRT,用x1 代替a1,近似,77,例1 选择题,1 在273K和py下，1升水能溶解4.9 10
29、-4mol O2，2.3510-4mol N2。同T,p下，1升水能溶解空气的量为（）10-4mol(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25,解：根据亨利定律 p2=Kh,m m py(O2)=Kh,m(O2)4.9 10-4(因空气中氧气占21，则其分压为0.21py)0.21py=Kh,m(O2)m(O2),B,解得：m(O2)=1.0310-4 molkg-1同理 m(N2)=1.8510-4 molkg-1故 1升水(1 kg)能溶解空气的量为 2.88 10-4mol,78,3.298K时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使
30、该系统达平衡需在_ 溶液上方施加压力_,22.3kPa,0.01 moldm-3,2.有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀)，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（）(A)Al2(SO4)3(B)MgSO4(C)K2SO4(D)C6H5SO3H,解：根据稀溶液的依数性Tb=Kbm，相同质量的不同溶质，摩尔质量越小，则浓度越大，Tb越大。,B,解：根据稀溶液的依数性=cRT，1=c1RT，2=c2RT，则=cRT=(10.01.0)RT=22.3kPa,79,4 在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势A*。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理
31、量分别为pA,A,TA 则()(A)pA*pA A*TA(D)pA*pA A*A Tf*TA,D,80,实际=0.1 10py 2,理想 py 1,5 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（）(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯(C)A杯低于B杯(D)视温度而定。,(A)12(B)12(C)1=2(D)不能比较其大小,6 比较两筒氮气(1mol,300K)的化学势大小(),因纯水的化学势大于糖水中水的化学势,因py=0.110py，所以 1=2,A,C,81,7 在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯
32、苯。这一过程的G/J,S/JK-1 分别为（）(A)0,0(B)1266,4.274(C)2270,7.617(D)542.6,1.821,C,解：混合成理想溶液时，无热效应，H0,故S=G/T,而mixG=ni i(终)ni i(始),mixG=n苯苯(混合后)n苯苯(混合前)=1(苯y+RT lnx苯)1苯y,=RT lnx苯=2270 J mol-1 S=G/T=7.617 J K-1,82,8 已知在373K时液体A、B的饱和蒸气压分别为66.66 kPa，101.325 kPa。设A和B构成理想溶液。则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中A的物质的量分数为（）(A)0.200
33、(B)0.300(C)0.397(D)0.603,C,解：根据拉乌尔定律pi=pi*xi pA=pA*xA=66.660.5pB=pB*xB=101.3250.5p=pA+pB=(66.66+101.325)0.5yA(g)=pA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.397,83,9 在25时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液x(水)=0.98,与溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以298K,py为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（）(A)大于1(B)小于1(C)等于1(D)不确定,*10 上题中，水对拉乌尔定律为（）(A)正偏差(B)负偏差(C)无偏差(D
34、)不确定,B,B,解：根据p=p*a1 a1=p/p*=0.968=1 x1 1=a1/x1=0.988,因1=0.9881,即a1 x1，所以为负偏差,84,例2：比较化学势的大小,1饱和氯化钠水溶液中*(NaCl,s)与(NaCl,sln)*(H2O,l)与(H2O,sln)2.10，p y*(H2O,l)与*(H2O,s)30，10 p y*(H2O,l)与*(H2O,s),解：1.平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等，2*(s)=2(sln)=2y(sln)+RT ln(m饱和/my)*(H2O,l)(H2O,sln),85,2.10，p y 水 冰,Gm(273K)=0
35、Gm(263K)=*(冰)*(水)=S10=Sm(冰)Sm(水)10 0即*(冰)*(水)水能结冰,0，p y 水 冰,86,3.0，10 py 水 冰,Gm(10 py)Gm(py)=Vm p Gm(10 py)=Vm(冰)Vm(水)9 py 0 即*(冰)(水)0*(冰)*(水)冰能融化。,0，py 水 冰,87,例3 60时，pA*=0.395py，pB*=0.789py，,在该温度时A和B可形成稳定化合物AB，pAB*=0.132py。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在60时，将1mol A和4mol B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。,解：此时系统为1mol AB和
36、3mol B xAB=1/4,xB=3/4 p=pAB+pB=0.132py 1/4+0.789py 3/4=0.625py yAB=pAB/p=0.053;yB=1 0.053=0.947,88,例4 在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为 pA*=37.33kPa,pB*=22.66 kPa，当2mol A 和 2mol B混合，p总=50.66 kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体,求溶液中A、B的活度和活度系数求mixG若溶液为理想溶液，mixG,89,解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi=pi*ai aA=pyA/pA*=0.814 aB=py
37、 B/pB*=0.894 A=aA/xA=1.63 B=aB/xB=1.79 mixG=G G*=nii nii*=2RT(ln aA+ln aB)=1585 J mixG=G G*=nii nii*=2RT(ln xA+ln xB)=6915 J,结论:两种纯物质混合时非理想溶液:mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB)理想溶液:mixG=RT(nA ln xA+nB ln xB),90,例5.298K和py下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1=0.8的理想溶液。将1mol苯从x1=0.8的状态用甲苯稀释到x1=0.6的状态，求此过程所需最小功,解：根据(G)T,p=Wr
38、和(G)T,p=ni i(终)ni i(始)环境对系统做的最小功Wr=nii(始)nii(终),1mol苯 1/4mol甲苯 x1=0.8,1mol苯 2/3 mol甲苯 x1=0.6,y mol甲苯,y=2/3 1/4=5/12 mol,91,Wr=nii(始)nii(终)以纯物质为标准态,ni i(始)=(1y+RTln x1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y=1y+2/32y+RT(ln0.8+1/4ln0.2)ni i(终)=(1y+RTln x1)+2/3(2y+RTlnx2)=1y+2/32y+RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4),始,Wr=RT(ln 0.8+1
39、/4 ln 0.2)(ln0.6+2/3ln 0.4)=1230J,mixG=RT ni ln xi(终)ni ln xi(始)=Wr,终,92,已知 pA*=0.4py，pB*=1.2 py,计算 当液体开始凝聚时的蒸气压p；当xA(l)=xB(l)=0.5时的蒸气压p和yA(g)；画出蒸气压与组成图。,例6 液体A和B形成理想溶液。现有yB(g)=0.6的蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。,T,p,yA=0.4,93,解：当凝结出第一个液滴时呈气液两相平衡(凝结出的液体量可忽略不计)。因液相为理想溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压pi=pi*xi,已知yA(g)=0.4
40、,pA=pA xA(l)=p yA(g)=0.4ppB=pB xB(l)=p yB(g)=0.6p,解得：x B(l)=1/3,即xA(l)=2/3代入(2)式得：p=2py xB(l)=2/3 py,94,当xA(l)=xB(l)=0.5时(系统的压力增大，故凝聚出的液体量增多),p=pA+pB=pA xA(l)+pB xB(l)=0.8 py yA(g)=pA/p=pA xA(l)/p=0.25,yB(g)=0.75,95,蒸气压与液相组成线为pA*-pB*连线,0 xB 1,pB*,pA*,0 yB 1,蒸气压与气相组成线：当 p=2/3 py,xB(l)=1/3,yB(g)=0.6 p
41、=0.8py,xB(l)=0.5,yB(g)=0.75,96,*例7.323K时，醋酸(A)和苯(B)组成二组分溶液，各组分在气液平衡时气相中的分压分别为pA、pB，摩尔分数(液相)分别为xA、xB。实验测定如下：,假定蒸气为理想气体，当xA=0.6604时1以R.L为基准，求aA、aB,A、B。2以H.L为基准，求aB、B 3求323K时mixG,97,解：从实验数据可知pA*=7333Pa,pB*=35179Pa,xB=0.3396 时,pA=5360Pa,pB=18012Pa,xB=0.3396,1.以R.L为基准，即pA=pA*aA,pB=pB*aB aA=pA/pA*=5360/73
42、33=0.731 A=aA/xA=0.731/0.6604=1.107 aB=pB/pB*=18012/35179=0.5117 B=aB/xB=0.5117/0.3396=1.507,98,2 先求亨利常数Kh,x,B。,Kh,x,B,作切线,已知xB=0.0069时,pB=466.6Pa切线的斜率为:,99,从实验数据可知：xB=0.3396 时,pB=18012Pa,3.mixG=RT(xA ln aA+xB ln aB)=1167J,以H.L为基准，即pB=Kh,x,B aB,aB=pB/Kh,x,B,aB=18012/67623=0.2664B=aB/xB=0.2664/0.3396=0.7845,
