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1、第七章 重量分析法7.1 概述7.2 沉淀的溶解度及其影响因素7.3 沉淀的形成7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得,一.重量分析法的分类及其特点,1.挥发法例 小麦 干小麦,减轻的重量,+ePt电极上,7.1 概述,2.电解法例 Cu2+Cu 称量白金网增重 电重量法,3.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 优点：Er:0.10.2，准确度高，不需标准溶液。缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）,即含水量 或干燥剂吸水增重,二.沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.1
2、mg。(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利),对称量形的要求,7.2 沉淀的溶解度及其影响因素,一、溶解度与溶度积,MA(固)MA(水)M+A-M+A-,Kspa(M)a(A),活度积常数,只与t有关,S0(HgCl2)=0.25molL-1Hg2+=1.710-5 molL-1,MA水:固有溶解度(分子溶解度)，用S0表示溶解度:S=S0+M+=S0+A-,溶度积与条件溶度积,KspM A MMA A=Ksp M A,条件溶度积常数,与条件有
3、关,MmAn？,Ksp Ksp Ksp,溶度积常数，与t、I有关,MA2:,KspM A 2=Ksp M A2,二、影响S 的因素,1.盐效应,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp,增大溶解度,2.同离子效应,沉淀重量法总要加过量沉淀剂.,例:测SO42-,若加入过量Ba2+,Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610-8300233.4=0.004mg,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30%,减小溶解度,3.酸效应,例、计算CaC2O
4、4在不同情况下的溶解度,在纯水中,S=Ca2+=C2O42-=510-5 molL-1,增大溶解度,在pH=1.0的酸性溶液中,S S,用I0.1的常数,Ksp=Ca2+C2O4=S2,a(H)=1+H+b1+H+2b2,S=10-2.2=610-3(molL-1),若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10molL-1),Ca2沉淀完全,KMnO4法测Ca2，KMnO4指示剂,Ksp较大,且S2-定量转变为HS-,故产生同量的OH-假设 MnS+H2O=Mn2+HS+OH S S S,例、MnS,Ksp10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,检验：OH-=S=10-
5、4.6 molL-1,H+=10-9.4 molL-1S(H)110-9.4+12.9+10-18.8+20.01+103.5+101.2103.5 S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理。,7.1pKa1,12.9pKa2,pH,S2,H2S,HS,9.4,亦可不必计算，由优势区域图可知：,4.络合效应,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl1+Cl22+-,S=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(+1+Cl 2+,增大溶解度,酸效应 络合效应共存,Ksp10-9.7,pH=4.0，C2O4=0.2molL-1,Y=0.01molL-1,C2O4(H)100.3 Y
6、(H)108.6,Y=Y/Y(H)=10-10.6 mol L-1,Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.4,Ksp=Ksp Pb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0,在此条件下，PbC2O4不沉淀,Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.310-7.1,此时，CaC2O4沉淀否？,Ca2沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。,5.影响S 的其他因素,温度:t，S 溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大,需陈化.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S.,公式综合
7、：mM+nN=MmNnKsp=(mS/m+X/m)m(nS/n)n,7.3 沉淀的形成,成核作用均相成核异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,凝聚,定向排列,冯威曼(Von Weimarn)经验公式,QS,K,S,n,-S,=,S:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,=,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状CaC2O4H2O 2.310-9 31PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形)若
8、c 3molL-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶,慢(一天降0.1,经半年)洁(双层窗,换衣,无尘),沉淀 K sp S晶核,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,共沉淀 主沉淀析出时，溶液中原本可溶的其它组分 被沉淀带下来而混杂在沉淀之中,吸附规则,1)构晶离子优先(过量组分)2)离解度或溶解度小的物质3)价数越高,浓度越大,越易被吸附4)沉淀总表面积大,吸附杂质多5)温度升高,减少吸附,洗涤,AgCl沉淀表面吸附示意图,混晶共沉淀,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,共沉淀,BaSO4-PbSO4,AgCl
9、-AgBr,KMnO4-BaSO4,预先将杂质分离除去,包藏共沉淀（沉淀速度太快引起的,也服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,共沉淀,SO42-加入Ba2+中,Ba2+加入 SO42-中,例:硫酸钡的共沉淀(30),陈化或重结晶,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来,共沉淀,缩短沉淀与母液共置的时间,7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法,后沉淀,沉淀沾污对分析结果的影响（例BaSO4法）吸附物质 测SO42-测 Ba2+BaCl2（+）（-）Na2SO4（-）（+）H2SO4（-）灼烧无影响 微波干
10、燥（+）,共沉淀,7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得,1、晶形沉淀(BaSO4)稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 Q S S Q 防局部过浓 晶形完整 冷滤,洗涤 S:测Ba2,先用稀H2SO4洗(?)。为减小溶解度,沉淀剂过量.,2.无定形沉淀(Fe2O3xH2O)在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗,称量形的获得,1.过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗,2.洗涤:倾泻法,少量多次,S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗；S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗。,3.烘干或灼烧:获得固定组成的称量形 烘干 温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮肟镍;微波干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF)。,容器与沉淀物的恒重条件要相同,恒重,第七章 小 结1.了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；2.熟悉影响沉淀溶解度的因素、沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；3.掌握溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；4.掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。,
