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1、1,第四章 氧化还原反应和电化学,第二版第十三章，第三版第十一章,普通化学 教学安排,学分：3.5 学时：56 性质:必修教材：现代化学基础（第二版或 第三版）胡忠鲠主编，高等教育出版社参考书:普通化学（第五版）浙江大学编，高等教 育出版社课程内容及学时分配1、化学热力学基础（20学时）:教材第一、五、六章2、水溶液中的离子平衡（10学时）:教材二版第九、十一章，三版第九章3、氧化还原反应和电化学（10学时）:教材二版第十三章，三版第十一章4、相平衡与界面现象（10学时）:教材二版第七、十五章，三版第七、十三章5、化学动力学（6学时）:教材二版第十四章，三版第十二章,第四章 氧化还原反应和电化
2、学第二版P333，第三版P319,4.1 氧化还原反应4.1.1 氧化还原反应基本概念4.1.2 氧化还原反应方程式的配平4.2 原电池和电动势4.3 电极电势4.4 电极电势的应用,4,4.1 氧化还原反应（oxidation-reduction reaction）,4.1.1 氧化还原反应基本概念 1.元素的氧化数（价数）（1）单质的氧化数：零（2）氢的氧化数：+1，（3）氧的氧化数：-2；-1,（4）离子：氧化数等于离子电荷数，Fe3+,（5）多原子分子：所有元素氧化数的代数和等于零,KMnO4,多原子离子：所有元素氧化数代数和等于离子所带电荷数,Cr2O72-,5,4.1.1 氧化还原
3、反应基本概念2.氧化剂与还原剂,Cu2+Zn Cu+Zn2+氧化剂 还原剂还原剂：失去电子的物质，发生氧化反应 ZnZn2+，还原剂的氧化数升高（被氧化）氧化剂：得到电子的物质，发生还原反应 Cu2+Cu，氧化剂的氧化数降低（被还原）,氧化还原反应由氧化半反应和还原半反应构成。氧化（半）反应：还原剂失去电子的反应；还原（半）反应：氧化剂得到电子的反应；,氧化反应：ZnZn2+2e还原反应：Cu2+2eCu,6,4.1.1 氧化还原反应基本概念3.氧化还原电对,表示符号：氧化型/还原型，Cu2+/Cu 对应的反应为Cu2+2eCu氧化还原半反应式：氧化型ne-还原型共轭关系：氧化剂的氧化能力越强
4、时，还原剂的还原能力越弱,4.氧化还原的方向强氧化剂+强还原剂弱还原剂+弱氧化剂例如Cu2+Zn Cu+Zn2+,7,4.1 氧化还原反应4.1.2 氧化还原反应方程式的配平,1.配平原则 电荷守恒：配平后的反应方程式,等号两边电荷守恒 质量守恒：配平后的反应方程式,等号两边各元素的原子个数相等2.离子-电子法配平氧化还原反应方程式 例4-1配平：CrO2-+ClO-CrO42-+Cl-(碱性介质),分析电子得失的方向，将反应分解为氧化和还原两个未配平的半反应；配平半反应：每个半反应都达到电荷守恒与质量守恒。酸性介质中，多氧一边加H+；同时在缺氧一边加H2O碱性介质中，多氧一边加H2O；同时在
5、缺氧一边加OH-找到得电子数与失电子数的最小公倍数，合并半反应（使得失电子总数相等），化成最简式。核对,8,4.1 氧化还原反应4.1.2 氧化还原反应方程式的配平,例4-1配平：CrO2-+ClO-CrO42-+Cl-(碱性介质)解：Cr由氧化数+3变为+6，是失3个电子，因此氧化反应：CrO2-CrO42-+3e，左边少氧，加OH-，右边加H2O，CrO2-OH-CrO42-H2O+3e，若OH-乘，H2O乘2,则电荷守恒，物质守恒，配平后的氧化反应为：CrO2-4 OH-CrO42-2 H2O+3e；,Cl由氧化数+1变为-1，是得2个电子，因此还原反应：ClO-2e Cl-，左边加H2
6、O，右边加OH-,配平后的还原反应为：ClO-H2O+2e Cl-+2OH-，得电子数与失电子数的最小公倍数为6,配平后的氧化反应乘，与配平后的还原反应乘 3 相加,得：2CrO2-+3 ClO-+2 OH-2CrO42-+3Cl-+H2O,9,课堂练习：配平反应（酸性介质）MnO4-+SO32-=Mn2+SO42-2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O,第四章 氧化还原反应和电化学第二版P333，第三版P319,4.1 氧化还原反应4.2 原电池和电动势4.2.1 原电池4.2.2 可逆电池热力学4.2.3 电动势与浓度的关系能斯特方程4.3 电极电势4.4 电
7、极电势的应用,11,4.2 原电池和电动势4.2.1 原电池,1.原电池:化学能转化为电能的装置。负极(Zn片)：Zn-2e-=Zn2+，正极(Cu片)：Cu2+2e-=Cu 电池反应：Cu2+Zn=Zn2+Cu由于失电子反应与得电子反应在空间上分开进行，用一根导线把锌片上的电子引出，接上灯泡等负载，再用导线把电子引入铜片。电子定向流动做电功，化学能转化为了电能。同样的化学反应在烧杯中进行，不做电功。因为得失电子反向是四面八方，没有电子的宏观定向流动。,12,4.2.1 原电池 2.电极反应，电池反应,原电池中进行的氧化、还原反应分别在两个电极上进行CuZn原电池负极（negative pol
8、e）：氧化反应 Zn=Zn2+2e-正极（positive pole）：还原反应 Cu2+2e-=Cu 称为原电池的半电池（half cell）反应，即电极反应。,电池反应：两个半电池反应之和 CuZn原电池电池反应：Cu2+Zn=Cu+Zn2+,13,由电极的本性知锌的电势比铜低，两个半电池用盐桥连接，构成电池，电池的电动势E=E(Cu)-E(Zn)。现把外电源与电池并连。,当E外E时，为电解池：与外电源负极相连的为阴极，发生：氧化剂的被还原反应，Zn2+2eZn,当E外E时，或外接的是灯泡、电阻丝，为电池：电势较低的那极为负极，发生失电子的氧化反应，为阳极。所以锌为负极。即与外电源负极相连
9、的为阳极，Zn Zn2+2e。,14,4.2.1 原电池3.电极的种类电极构成：氧化还原电对和导体 金属金属离子电极：将金属片或丝插入含有该金属正离子的电解质溶液中 Zn2+2e-Zn ZnZn2+，表示液、固相之间的界面 气体-离子电极,2H+2e-H2（Pt）H2H+注：固体导电体 如铂和石墨是惰性导体，不参与电极反应,15,金属金属难溶盐电极：金属丝表面裹一层它的难溶盐做为导体，插入含有该难溶盐的负离子的电解质溶液中AgCl+e-Ag+Cl-AgAgCl(s)Cl-,Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-HgHg2Cl2(s)Cl-,16,课堂练习,氧电极是镀了铂黑的铂片放入含
10、H+的溶液中，通入O2(g)吸附在铂片上。电极图式为:H+O2(g)（Pt）请写出电极反应。答:O2+4 H+4e 2H2O,17,氧化还原电极:氧化态和还原态物质都是离子，存在水溶液中，插入铂片。,Fe3+e Fe2+（Pt）Fe3+，Fe2+,18,4.2.1 原电池 4.原电池图示的写法,对电池反应方程式分析电子得失方向，将其分解为氧化和还原两个电极反应。图示的写法：负极写在左边，发生氧化反应；正极在右边，发生还原反应 正负极的电解质溶液用盐桥连接，用“”表示 注明组成电极的物质的状态、组成、正负极例4-3 写出原电池图示,Zn+2H+=Zn2+H2Ag+Cl-=AgCl(s)答：Zn
11、Zn2+(aq)H+(aq)H2(g)，PtAg+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag,19,4.2.1 原电池 5.可逆电池,充放电反应互为逆反应，放电时为电池，充电时为电解池。如铜锌电池和可充电的电池是这样的。通过电池的电路中的I 0,所以必须将外电源与电池并连，使前者的E稍小。若相差大，或当外接的是灯泡、电阻丝，均为不可逆电池。手机电池虽然符合第一条，但工作时I0,不是热力学可逆电池。,20,可逆电池热力学,1.可逆电池电动势与摩尔吉布斯函数变的关系可逆化学反应的rGm=W（电功）电功=电量电压,E：原电池电动势，各组分的浓度为任意值时两极的电势差。n：电池反应中电子得失的化学计量数，mo
12、l F：法拉第常数，96485Cmol1 E：原电池标准电动势,各离子活度为1时的电动势，近似为bB=1mol/kg，或cB=1mol/L,rGm0的化学反应:不在电池中则自发进行，若在电池中则可逆进行。,rGm0的化学反应:不在电池中则不能进行，若在电解池中则可逆进行。,21,可逆电池热力学,例4-5 已知298K时反应：若将该反应组成原电池，请计算原电池的标准电动势。,解：先求,22,电动势与浓度的关系能斯特方程,电动势数值与电池反应的书写形式无关 若取F=96485Cmol1；R=8.314JK1mol1；T=298.15K,aA+bB=gG+hHa为活度气体：溶质：纯液体纯固体：,电动
13、势与浓度的关系能斯特方程,例13.8 写出下列电池的电池反应，并计算298K时电池的电动势。Pt，H2(91.19kPa)H+(0.01mol/L)Cu2+(0.1mol/L)Cu解：H2+Cu2+=2 H+Cu查P657附录13标准电极电势，E(Cu2+Cu)=0.337VE(H+H2)=0,标准电动势E=0.337V-0=0.337V求电动势E:,第四章 氧化还原反应和电化学第二版P333，第三版P319,4.1 氧化还原反应4.2 原电池和电动势4.3 电极电势4.3.1 标准电极电势4.3.2 浓度对电极电势的影响4.4 电极电势的应用,25,4.3 电极电势标准电极电势1.金属与溶液
14、界面电势差,将任意固体插入任意液体中，在固液相界面两侧形成双电层结构，造成电势差。以金属插入它的金属正离子溶液为例：金属越活泼，失去电子的趋势越大；金属越不活泼，金属正离子得电子的趋势越大 M(s)Mn+(aq)+ne-因此当Zn2+和Cu2+的浓度相同时，锌表面过剩负电荷，铜表面过剩正电荷。若用盐桥把两个溶液相连，盐桥使溶液的电势相等，则锌的电势较低，电子由该级流出，该极为负极。,绝对电极电势E(Mn+/M)就是金属与溶液界面电势差。,26,标准电极电势 1.金属与溶液界面电势差,电池的电动势E是正负两极的电势之差。电池的电动势E=电池正极的绝对电极电势-电池负极的绝对电极电势,但是单个电极
15、的绝对电极电势无法测量，只能测量电池的电动势。,27,标准电极电势 1.金属与溶液界面电势差 2.电极电势,为了测定单个电极的相对电极电势，把标准氢电极做负极，规定其电极电势为零，任意待测电极称为给定电极，把它做正极，组成如下电池：(-)标准氢电极给定电极(+)该电池的电动势=给定电极的电极电势由于给定电极做正极，发生还原反应，因此测出的电极电势又称为还原电极电势,28,标准电极电势 1.金属与溶液界面电势差 2.电极电势 3.标准电极电势,若给定电极处于标准态,则该电池的电动势=给定电极的标准电极电势,记为E(氧化态/还原态):标准氢电极给定电极(标态),Ag+/Ag,E=0.7990V是指
16、如下电池的电动势为0.7990VPt|H2(100kPa)|H+(浓度=1.0mol/kg)|Ag+(浓度=1.0mol/kg)|Ag K+/K K+e K E=-2.95V是指如下电池的电动势为2.95VK|K+(浓度=1.0mol/kg)标准氢电极,29,标准电极电势 1.金属与溶液界面电势差 2.电极电势 3.标准电极电势,K+/K K+e K E=-2.95V Al3+/Al Al3+3e Al E=-1.66VCu2+/Cu Cu2+2 e Cu E=0.34VCl2/Cl-Cl2+2e2 Cl-E=1.358V,E值越正，则电极固体表面正电荷越多,说明氧化态得电子的趋势越大,氧化性
17、越强。E值越负，则电极固体表面负电荷越多,说明还原态失电子的趋势越大,还原性越强。氧化剂的氧化性：F2H2O2MnO4-Cl2Ag+Cu2+Na+还原剂的还原性：LiNaMgAlZnFePbCu,30,标准电极电势4.3.2 浓度对电极电势的影响,金属正离子的浓度较大时,以下逆向趋势较大M(s)Mn+(aq)+ne-（因此金属固体表面带正电的趋势大，电极电势越高。,a（氧化态）+ne b（还原态）电极电势的能斯特方程:n：电极反应中所转移的电子数a、b：分别代表电极反应中氧化态、还原态的化学计量系数 T=298.15K:,4.3.2 浓度对电极电势的影响,电极反应中的固体或液体：浓度不列入方程
18、式E(Br2/Br-)：Br2(l)+2e-2 Br-电极反应中的气体：用相对分压来表示E(H+/H2)：2H+2e H2,公式中c(氧化型)、c(还原型)：应包括参加电极反应的所有物质浓度E(AgCl/Ag)：AgCl+e-Ag+Cl-注意：,32,4.3.2 浓度对电极电势的影响,例4-6 计算298K，KMnO4在pH=5.0的溶液中，c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1时的E(MnO4-/Mn2+)值。查附录E(MnO4-/Mn2+)=1.507V解：先写电极反应，公式中c(氧化型)、c(还原型)：应包括参加电极反应的所有物质浓度,MnO4-+8H+=Mn2+H2OM
19、n由+7变为+2,得5mol电子。E(MnO4-/Mn2+)=E(MnO4-/Mn2+)+RT/5Fln(1.010-58/1.0)=1.034VH+是与氧化态在同一边的，其浓度小于1.0 molL-1，使电极电势小于标准电极电势,33,4.4 电极电势的应用计算原电池的电动势,例4-8 将氧化还原反应：Cu+Cl2=Cu2+2Cl-组成原电池。已知p(Cl2)=100kPa，c(Cu2+)=0.10molL-1，c(Cl-)=0.10 molL-1，写出此原电池符号并计算其电动势。电池电动势的计算方法：E=E+E 电动势的能斯特方程,34,4.4 电极电势的应用 4.4.2 比较氧化剂和还原
20、剂的相对强弱,（1）在标准状态下（2）任意状态下（3）选择合适的氧化剂或还原剂,35,4.4 电极电势的应用4.4.3 判断氧化还原反应进行的方向,强Ox1+强Re2 弱Re1+弱Ox2 电池E=E(氧化剂电对或正极电对)E(还原剂电对或负极电对)E（氧化剂电对）E（还原剂电对）,电池E0,反应自发E（氧化剂电对）E（还原剂电对）,电池E=0,反应平衡状态E（氧化剂电对）E（还原剂电对）电池E0,反应非自发,I2/I-I2+2e-2I-E/V=0.535MnO4-/Mn2+MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O E/V=1.51I-与MnO4-反应,称为:I-将MnO4-还原为Mn2+,自己
21、被氧化为I2,36,4.4 电极电势的应用4.4.3 判断氧化还原反应进行的方向,例4-9 判断反应 Sn+Pb2+Sn2+Pb 于下列条件时的方向（298.15K）,E(Sn2+/Sn)-0.136 V；E(Pb2+/Pb)-0.126 V（1）标准态（2）c(Pb2+)0.10 molL-1，c(Sn2+)1.0 molL-1,37,4.4 电极电势的应用4.4.4 判断氧化还原反应进行的程度,讨论1.E0时，K 1；E0时，E越大，则K 越大，反应正向进行得越彻底。,推出：,T298.15K：,38,4.4 电极电势的应用4.4.4 判断氧化还原反应进行的程度,例4-11 计算反应：Cr
22、2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+7H2O 在 298K 时的K。E(Cr2O72-/Cr3+)+1.33V，E(Fe3+/Fe2+)0.771 V解：,说明氧化还原反应的K值大小由下面因素决定：E(氧化剂电对)E(还原剂电对)反应方程式的书写形式不同，K值不同,4.4 电极电势的应用求难溶盐的标准溶度积常数,例4-12用电池法计算Ksp(AgCl)，所需数据查附录13标准电极电势。分析：Ksp(AgCl)是以下反应的标准平衡常数：AgCl(s)=Ag+Cl-，由 可以求出Ksp。,解：将反应AgCl(s)=Ag+Cl-设计为电池：等号两边同时加Ag:Ag+AgCl(s)=Ag+Cl-+AgAg Ag+Cl-AgCl，Ag,4.4 电极电势的应用浓差电池,定义：指电池内不是化学反应，是一种物质由高浓度变成低浓度的一类电池,例4-13现有两个银电极AgAg+(0.01 molL-1)；AgAg+(1.0 molL-1)，将它们组成原电池，写出原电池符号、电极反应和原电池反应，计算其电池电动势。,
