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1、第十一章 配合物结构,11.1 配合物的空间构型和磁性11.2 配合物的化学键理论,11.1 配合物的空间构型和磁性,11.1.1 配合物的空间构型11.1.2 配合物的磁性,11.1.1 配合物的空间构型,规律:,1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,11.1.2 配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引 n 0,0 O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁 矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子,举例：,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.7
2、3 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+Ti3+:3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+3d5 实=2.40 n=1,11.2 配合物的化学键理论,11.2.1 价键理论11.2.2 晶体场理论,1.形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.杂化方式与空间构型有关,11.2.1 价键理论,二配位的配合物,四配位的配合物,四配位的配合物,六配位的配合物,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便
3、。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2.2 晶体场理论,八面体场中d 轨道能级分裂,d 轨道与配体间的作用,八面体场中d 轨道能级分裂,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅。,配合物的颜色,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1 中心M离子：电荷Z增大，o增大
4、主量子数n增大，o增大,Cr（H2O）63+Cr（H2O）6+o/cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+Fe（H2O）6+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200,2 配位体的影响:光谱化学序列,Co（H2O）63+Co（CN）63-CoF63-Co（NH3）63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-,晶体场类型的影响
5、,四面体场八面体场正方形场直线形场,八面体场中心离子的 d 电子分布,排布原则：（1）能量最低原理（2）Hund规则（3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在 t2g和 eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,例：,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,晶体场稳定化能(CFSE),2.CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,计算结果：八面体场的CFSE,3.影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱晶体场的类型,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律,习题Page 3462、4、10（晶体场理论部分不做）,
