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1、第十八章 热力学基础,风力发电为了环境不受污染，也为解决一次性能源大量消耗终将导致枯竭的危险，人们在不断的寻求新能源。目前全球风力发电装机容量已超过13932 MW,一.热学的研究对象,热现象,热 学,物体与温度有关的物理性质及状态的变化,研究热现象的理论,热力学,从能量转换的观点研究物质的热学性质和其宏观规律,宏观量,二.热学的研究方法,微观量,描述宏观物体特性的物理量；如温度、压强、体积、热容量、密度、熵等。,描述微观粒子特征的物理量；如质量、速度、能量、动量等。,18.1 热力学的研究对象和研究方法,微观粒子,观察和实验,出 发 点,热力学验证统计物理学，统计物理学揭示热力学本质,二者关
2、系,无法自我验证,不深刻,缺 点,揭露本质,普遍，可靠,优 点,统计平均方法力学规律,总结归纳逻辑推理,方 法,微观量,宏观量,物 理 量,热现象,热现象,研究对象,微观理论（统计物理学）,宏观理论（热力学）,18.2 平衡态与准静态过程 理想气体状态方程,一.系统和外界,热力学系统,热力学所研究的具体对象，简称系统。,外界,系统是由大量分子组成，如气缸中的气体。,系统以外的物体,系统与外界可以有相互作用,例如：热传递、质量交换等,系统,系统的分类,开放系统,系统与外界之间，既有物质交换，又有能量交换。,封闭系统,孤立系统,系统与外界之间，没有物质交换，只有能量交换。,系统与外界之间，既无物质
3、交换，又无能量交换。,二.气体的状态参量,温度(T),体积(V),压强(p),气体分子可能到达的整个空间的体积,大量分子与器壁及分子之间不断碰撞而产生的宏观效果,大量分子热运动的剧烈程度,温标：温度的数值表示方法,国际上规定水的三相点温度为273.16 K,1.定义,在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时间内不发生变化的状态。,三.平衡态,说明,(1)不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方式交换能量，但可以处于均匀的外力场中；如：,两头处于冰水、沸水中的金属棒是一种稳定态，而不是平衡态；,处于重力场中气体系统的粒子数密度随高 度变化，但它是平衡态。,低温T2,高温T1,(2
4、)平衡是热动平衡,(3)平衡态的气体系统宏观量可用一组确定的值(p,V,T)表示,(4)平衡态是一种理想状态,四.准静态过程,系统从某状态开始经历一系列的中间状态到达另一状态的过程。,热力学过程,1,2,准静态过程,在过程进行的每一时刻，系统都无限地接近平衡态。,非准静态过程,系统经历一系列非平衡态的过程,实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于系统的驰豫时间，均可看作准静态过程。如：实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程,说明,(1)准静态过程是一个理想过程；,(3)准静态过程在状态图上可用一条曲线表示,如图.,(2)除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程
5、看成是准静态过程；,O,V,p,五.理想气体的状态方程,气体的状态方程,(3)混合理想气体的状态方程为,其中,理想气体的状态方程,（平衡态）,(1)理想气体的宏观定义：在任何条件下都严格遵守克拉珀龙方程的气体；,(2)实际气体在压强不太高，温度不太低的条件下，可当作理想气体处理。且温度越高、压强越低，精确度越高.,说明,（克拉珀龙方程）,一柴油的汽缸容积为 0.82710-3 m3。压缩前汽缸的 空气温度为320 K，压强为8.4104 Pa，当活塞急速 推进时可将空气压缩到原体积的 1/17，使压强增大 到 4.2106 Pa。,解,T2 柴油的燃点,若在这时将柴油喷入汽缸，柴油将立即燃烧，
6、发生爆炸，推动活塞作功，这就是柴油机点火的原理。,例,求,这时空气的温度,18.3 功 热量 内能 热力学第一定律,一.功 热量 内能,1.概念,热力学系统与外界传递能量的两种方式,作功,传热,是能量传递和转化的量度；是过程量。,功(A),热量(Q),是传热过程中所传递能量的多少的量度；,是过程量,内能(E),是物体中分子无规则运动能量的总和；,是状态量,系统吸热：,系统对外作功：,；外界对系统作功：,；系统放热：,2.功与内能的关系,1,2,外界仅对系统作功，无传热，则,说明,(1)内能的改变量可以用绝 热过程中外界对系统所 作的功来量度；,绝热壁,绝热过程,(2)此式给出过程量与状态量的关
7、系,3.热量与内能的关系,外界与系统之间不作功，仅传递热量,系统,说明,(1)在外界不对系统作功时，内能的改变量也 可以用外界对系统所传递的热量来度量；,(2)此式给出过程量与状态量的关系,(3)作功和传热效果一样，本质不同,二.热力学第一定律,外界与系统之间不仅作功，而且传递热量，则有,系统从外界吸收的热量，一部分使其内能增加，另一部分则用以对外界作功。(热力学第一定律),对于无限小的状态变化过程，热力学第一定律可表示为,(1)热力学第一定律实际上就是包含热现象在内的能量守恒 与转换定律；,说明,(2)第一类永动机是不可能实现的。这是热力学第一定律的 另一种表述形式；,(3)此定律只要求系统
8、的初、末状态是平衡态，至于过程中经历的各状态则不一定是平衡态。,(4)适用于任何系统（气、液、固）。,18.4 准静态过程中功和热量的计算,一.准静态过程中功的计算,V1,V2,热力学第一定律可表示为,(功是一个过程量),1,2,二.准静态过程中热量的计算,1.热容,热容,比热容,摩尔热容,注意:热容是过程量，式中的下标 x 表示具体的过程。,2.定体摩尔热容CV 和定压摩尔热容Cp（1 摩尔物质）,(1)定体摩尔热容CV,(2)定压摩尔热容Cp,3.热量计算,若Cx与温度无关时，则,18.5 理想气体的内能和CV，Cp,一.理想气体的内能,气体的内能是 p,V,T 中任意两个参量的函数，其具
9、体形式如何？,1.焦耳试验,问题：,(1)实验装置,温度一样,实验结果,膨胀前后温度计的读数未变,气体绝热自由膨胀过程中,(2)分析,说明,(1)焦耳实验室是在1845完成的。温度计的精度为 0.01,水的热容比气体热容大的多，因而水的温度可能有微小变化，由于温度计精度不够而未能测出。,通过改进实验或其它实验方法（焦耳汤姆孙实验）,证实仅理想气体有上述结论。,气体的内能仅是其温度的函数。这一结论称为焦耳定律,(2)焦耳自由膨胀实验是非准静态过程。,二.理想气体的摩尔热容CV、Cp 和内能的计算,1.定体摩尔热容CV 和定压摩尔热容Cp,定体摩尔热容CV,定压摩尔热容Cp,1 mol 理想气体的
10、状态方程为,压强不变时，将状态方程两边对T 求导，有,迈耶公式,比热容比,2.理想气体内能的计算,根据热力学第一定律，有,解,因为初、末两态是平衡态，所以有,如图，一绝热密封容器，体积为V0，中间用隔板分成相等的两部分。左边盛有一定量的氧气，压强为 p0，右边一半为真空。,例,求,把中间隔板抽去后，达到新平衡时气体的压强,绝热过程,自由膨胀过程,18.6 热力学第一定律对理想气体 在典型准静态过程中的应用,一.等体过程,l 不变,功,吸收的热量,内能的增量,V1,等体过程中气体吸收的热量，全部用来增加它的内能，使其温度上升。,二.等压过程,功,吸收的热量,内能的增量,在等压过程中理想气体吸收的
11、热量，一部分用来对外作功，其余部分则用来增加其内能。,p1,V1,V2,三.等温过程,内能的增量,功,吸收的热量,在等温膨胀过程中，理想气体吸收的热量全部用来对外作功，在等温压缩中，外界对气体所的功，都转化为气体向外界放出的热量。,V1,V2,质量为2.8g，温度为300K，压强为1atm的氮气，等压膨胀到原来的2倍。,氮气对外所作的功，内能的增量以及吸收的热量,解,例,求,根据等压过程方程，有,因为是双原子气体,18.7 绝热过程,一.绝热过程,系统在绝热过程中始终不与外界交换热量。,良好绝热材料包围的系统发生的过程,进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程,1.过程方程,对无限小的准静态
12、绝热过程 有,利用上式和状态方程可得,2.过程曲线,微分,A,绝热线,等温线,由于 1，所以绝热线要比等温线陡一些。,绝热过程中，理想气体不吸收热量，系统减少的内能，等于其对外作功。,3.绝热过程中功的计算,一定量氮气，其初始温度为 300 K，压强为1atm。将其绝热压缩，使其体积变为初始体积的1/5。,解,例,求,压缩后的压强和温度,根据绝热过程方程的pV 关系，有,根据绝热过程方程的TV 关系，有,氮气是双原子分子,温度为25，压强为1atm 的1mol 刚性双原子分子理想气体经等温过程体积膨胀至原来的3倍。,(1)该过程中气体对外所作的功；(2)若气体经绝热过程体积膨胀至原来的3 倍，
13、气体对外所 作的功。,解,例,求,(1)由等温过程可得,(2)根据绝热过程方程，有,将热力学第一定律应用于绝热过程方程中，有,二.多方过程,满足这一关系的过程称为多方过程,(n 多方指数，1n),可见:n 越大，曲 线越陡,根据多方过程 方程，有,多方过程方程,多方过程曲线,功,内能增量,热量,摩尔热容,多方过程中的功内能热量摩尔热容的计算,多方过程曲线与四种常见基本过程曲线,如图，一容器被一可移动、无摩擦且绝热的活塞分割成,两部分。容器左端封闭且导热，其他部分绝热。开始时在,中各有温度为0，压强1.013105 Pa 的刚性双原子分子的理想气体。两部分的容积均为36升。现从容器左端缓慢地对中
14、气体加热，使活塞缓慢地向右移动，直到中气体的体积变为18升为止。,(1)中气体末态的压强和温度。,解,例,求,(1)中气体经历的是绝热过程，则,(2)外界传给中气体的热量。,刚性双原子分子,又,由理想状态方程得,(2)中气体内能的增量为,中气体对外作的功为,根据热力学第一定律，中气体吸收的热量为,v 摩尔的单原子分子理想气体，经历如图的热力学过程,例,V0,2V0,p0,2p0,在该过程中，放热和吸热的区域。,解,求,从图中可以求得过程线的方程为,将理想气体的状态方程代入上式并消去 p，有,对该过程中的任一无限小的过程，有,由热力学第一定律，有,由上式可知，吸热和放热的区域为,吸热,放热,18
15、.8 循环过程,一.循环过程,如果循环是准静态过程，在PV 图上就构成一闭合曲线,如果物质系统的状态经历一系列的变化后，又回到了原状态，就称系统经历了一个循环过程。,系统（工质）对外所作的净功,1.循环,2.正循环、逆循环,正循环(循环沿顺时针方向进行),逆循环(循环沿逆时针方向进行),（系统对外作功）,Q1,Q2,a,b,根据热力学第一定律，有,（系统对外作负功）,正循环也称为热机循环,逆循环也称为致冷循环,Q1,Q2,a,b,二.循环效率,在热机循环中，工质对外所作的功A 与它吸收的热量Q1的比值，称为热机效率或循环效率,一个循环中工质从冷库中吸取的热量Q2与外界对工质所作的功A 的比值，
16、称为循环的致冷系数,1 mol 单原子分子理想气 体的循环过程如图所示。,(1)作出 pV 图(2)此循环效率,解,例,求,a,c,b,(2)ab是等温过程，有,bc是等压过程，有,(1)pV 图,ca是等体过程,循环过程中系统吸热,循环过程中系统放热,此循环效率,逆向斯特林致冷循环的热力学循环原理如图所示，该循环由四个过程组成，先把工质由初态A（V1，T1）等温压缩到B（V2，T1）状态，再等体降温到C（V2，T2）状态，然后经等温膨胀达到D（V1，T2）状态，最后经等体升温回到初状态A，完成一个循环。,该致冷循环的致冷系数,解,例,求,在过程CD中，工质从冷库吸取的热量为,在过程中AB中，
17、向外界放出的热量为,A,B,C,D,整个循环中外界对工质所作的功为,循环的致冷系数为,18.9 热力学第二定律,一.热力学第二定律,由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100%。那么热机效率能否等于100%（）呢？,地球,热机,Q1,A,若热机效率能达到100%,则仅地球上的海水冷却1,所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量,单热源热机(第二类永动机)是不可能的。,热源,热源,1.热力学第二定律的开尔文表述,不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引起其它变化。,(1)热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成,说明,(2)热力学第二定律的开尔文表
18、述 实际上表明了,2.热力学第二定律的克劳修斯表述,热量不能自动地从低温物体传向高温物体,(1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成,说明,(2)热力学第二定律的克劳修斯表述 实际上表明了,3.热机、制冷机的能流图示方法,热机的能流图,致冷机的能流图,4.热力学第二定律的两种表述等价,(1)假设开尔文 表述不成立,克劳修斯表述不成立,(2)假设克劳修斯 表述不成立,开尔文表述不成立,用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可能相交,反证法,例,证,a,b,c,绝热线,等温线,设两绝热线相交于c 点，在两绝热线上寻找温度相同的两点a、b。在ab间作一条等温线
19、，abca构成一循环过程。在此循环过程该中,这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。,18.10 可逆与不可逆过程,若系统经历了一个过程，而过程的每一步都可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化，那么这个过程就称为可逆过程。,一.概念,如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程,可逆过程,不可逆过程,自发过程,自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。,1.不可逆过程的实例,力学（无摩擦时）,过程可逆,（有摩擦时）,不可逆,二.不可逆过程,（真空）,可逆,（有气体）,不可逆,功向热转化的过
20、程是不可逆的。,墨水在水中的扩散,一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。,热量从高温自动传向低温物体的过程是不可逆的,自由膨胀的过程是不可逆的。,一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程都是不可逆过程。,不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。,2.过程不可逆的因素,无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程）,三.热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。,18.11 卡诺循环 卡诺定理,一.卡诺循环,卡诺循环是由两个等温过程和两个绝热过程组成,1.卡诺热机的效率,a,b,c,d,气体从高温热源吸收的热量为,气体向低温热源放出的热量
21、为,对bc da应用绝热过程方程，则有,(1)理想气体可逆卡诺循环热机效率只与 T1，T2 有关,温差 越大，效率越高。提高热机高温热源的温度T1，降低低 温热源的温度T2 都可以提高热机的效率.但实际中通常 采用的方法是提高热机高温热源的温度T1。,讨论,卡诺循环热机的效率为,(2)可逆卡诺循环热机的效率与工作物质无关,2.卡诺致冷机的致冷系数,a,b,c,d,卡诺致冷循环的致冷系数为,当高温热源的温度T1一定时，理想气体卡诺循环的致冷系数只取决于T2。T2 越低，则致冷系数越小。,说明,由bc da绝热过程方程，有,1.在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效
22、率相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的 效率，即,二.卡诺定理,2.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其 效率都不可能大于可逆热机的效率。,说明,(1)要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、漏气、散热等耗散因素）以提高热机效率。,(2)卡诺定理给出了热机效率的极限。,地球上的人要在月球上居住，首要问题就是保持他们的起居室处于一个舒适的温度，现考虑用卡诺循环机来作温度调节，设月球白昼温度为1000C，而夜间温度为 1000C，起居室温度要保持在200C，通过起居室墙壁导热的速率为每度温差0.5kW，,白昼和夜间给卡诺机所供的功率,解,例,求,在白昼欲保持室内温度低，卡诺机工作于
23、致冷机状态，从室内吸取热量Q2，放入室外热量Q1,则,每秒钟从室内取走的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即,在黑夜欲保持室内温度高，卡诺机工作于致冷机状态，从室外吸取热量Q1，放入室内热量Q2,每秒钟放入室内的热量为通过起居室墙壁导进的热量，即,解得,说明,此种用可逆循环原理制作的空调装置既可加热，又可降温，这即是所谓的冷暖双制空调。,18.12 热力学第二定律的统计意义和熵的概念,一.热力学第二定律的统计意义,1.气体分子位置的分布规律,气体的自由膨胀,3个分子的分配方式,a,b,c,左半边,右半边,abc,0,0,abc,(微观态数23,宏观态数4,每一种微观态概率(1/23),微观态:在
24、微观上能够加以区别的每一种分配方式,宏观态:宏观上能够加以区分的每一种分布方式,对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的,4个分子时的分配方式,abcd,0,0,abcd,(微观态数24,宏观态数5,每一种微观态概率(1/24),可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N，总宏观态数(N+1)，每一种微观态概率(1/2n),20个分子的位置分布,包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态,(1)系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。,(2)N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N),(3)平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。,N/2,结论,孤立系统中
25、发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态进行.,左侧分子数n,(n),2.热力学第二定律的统计意义,3.分析几个不可逆过程,(1)气体的自由膨胀,气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。,(2)热传导,两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。,功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。
26、相反，热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。,(3)功热转换,二.熵 熵增原理,引入熵的目的,1.熵,状态(1),状态(2),孤立系统,能否自动进行？,判据是什么？,微观态数少的宏观态,微观态数多的宏观态,为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发过程进行的方向，而引入熵的概念。,(1)熵是系统状态的函数。,玻耳兹曼熵公式,说明,(2)一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。,k 为玻耳兹曼常数,(3)熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。,2.熵增原理,1,2,2 1(自动进行),孤立系统,(等号仅适用于可逆过程),孤立系统的熵永不会
27、减少。这一结论称为熵增原理,说明,熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少的。,例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。,从状态(1)变化到状态(2)的过程中，熵的增量为,3.熵的宏观表示,在无限小的可逆过程中，系统熵的元增量等于其热温比,即,对于系统从状态(1)变化到状态(2)的有限可逆过程来说，则熵的增量为,说明,对于可逆过程可以直接使用上式计算熵变,对于不可逆过程，欲计算熵变必须设计一条连接状态(1)与状态(2)的可逆过程。,例:在等压条件下将1.00 kg的水从T1=273K加热到T2=373 K，求熵的变化。已
28、知水的定压比热c=4.20 Jg-1 K-1。,解:设计一个可逆过程：将温度T1 的水与温度T1+dT 的热源作热接触，经过相当长的时间，水从热源中吸收热量 Q=M cdT，水温升至T1+dT。再将温度为 T1+dT 的水与第二个热源作热接触，热源温度为 T1+2dT，以后过程依此类推，直至水温达到T2。,熵变可以表示为,例2:将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水在等压、绝热条件下混合，求熵变。,解:设计一个可逆过程,两桶水混合后的温度为,两桶水的熵变分别为,式中c是水的定压比热。,即,总的熵变:,只要T1 T2，就有,两边同加4T1T2得：,故熵变S 0。表明两桶水在等压绝热条件下混合的过程是不可逆过程。,另一种解法,从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为,或者,在等压条件下，上式可化为,以后的计算步骤与上面的相同。,用熵增原理证明理想气体的自由膨胀是不可逆过程。,例,证,设膨胀前系统的状态参数为,膨胀后系统的状态参数为,设想一可逆等温膨胀过程,在此过程中系统吸热,熵增加的过程是一个不可逆过程,另解：,(V1，p1，T，S1),(V2，p2，T，S2),求理想气体的熵函数,设系统的初始状态参量为(p1,V1,T1,S0),末状态参量为(p,V,T,S),例,解,选任一可逆过程，则末始两状态的熵增量为,
