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1、第三章热力学的基本知识,热学是以研究热运动的规律及其对物质宏观性质的影响，以及与物质其他运动形态之间的转化规律为任务的。,按照研究方法的不同，热学可分为两门学科，即热力学和分子物理学。,热力学是研究物质热运动的宏观理论。它从基本实验定律出发，通过逻辑推理和数学演绎，找出物质各种宏观性质的关系，得出宏观过程进行的方向及过程的性质等方面的结论。它具有高度的普适性与可靠性。但因不涉及物质的微观结构，而将物质视为连续体，故不能解释物质宏观性质的涨落.,所谓热运动即组成宏观物体的大量微观粒子的一种永不停息的无规则运动。,分子物理学是研究物质热运动的微观理论。它从物质由大量微观粒子组成这一基本事实出发，运
2、用统计方法，把物质的宏观性质作为大量微观粒子热运动的统计平均结果，找出宏观量与微观量的关系，进而解释物质的宏观性质。在对物质微观模型进行简化假设后，应用统计物理可求出具体物质的特性；还可应用到比热力学更为广阔的领域，如解释涨落现象。,在大学物理热学部分将介绍统计物理学的基本概念以及气体分子运动论的基本内容和作为热力学物理基础的几个基本定律。,热力学和分子物理学的研究对象是相同的。它们从不同角度研究热运动，二者相辅相成，彼此联系又互相补充.,一、理想气体的微观模型,第一节 理想气体的压强和能量,对单个分子的力学性质的假设分子可看作是质点分子作匀速直线运动碰撞是完全弹性碰撞,对分子集体的统计假设分
3、子数密度处处相等；分子沿各个方向运动的几率均等。,二、理想气体压强公式,1、压强的产生,单个分子碰撞器壁的作用力是不连续的、偶然的、不均匀的。从总的效果上来看，一个持续的平均作用力。,单个分子,多个分子,平均效果,密集雨点对雨伞的冲击力,大量气体分子对器壁持续不断的碰撞产生压力,2、理想气体压强公式的简单推导,单个分子对器壁的作用力,边长为x,y,z的长方形容器，其中含有N个同类气体分子，每个分子质量均为m。,单个分子的运动遵循牛顿力学的运动定律，考虑第i 个分子，速度,它与器壁碰撞时受到器壁的作用力。在此力的作用下，i 分子在x 轴上的动量由mvix变为-mvix，x轴上的动量的增量为：,所
4、需的时间为2x/vix，在单位时间内，i分子作用在A1面的总冲量为,由牛顿第二定律知道 i 分子对容器壁的作用力为,大量分子对器壁的作用力,压强,利用统计平均的概念,平均值的定义,等概率原理：分子沿各个方向运动的机会均相等,因为,所以,理想气体的压强正比于气体分子的数密度和分子的平均平动动能；理想气体的压强公式揭示了宏观量与微观量统计平均值之间的关系；理想气体的压强公式是力学原理与统计方法相结合得出的统计规律。,分子平均动能,描述系统整体特征和属性的物理量。,例如：气体质量、体积、压强、温度等。,气体平衡态可用压强 P、体积 V、温度 T 描述，P、V、T 称为气体的状态参量。,微观量：,描述
5、单个微观粒子运动状态的物理量。,例如：分子质量、位置、速度、动量、能量等。,宏观量：,附、宏观量与微观量,设一个分子的质量为m，质量为m的理想气体的分子数为N，1摩尔气体的质量为M，则m=Nm,M=NAm。代入理想气体的物态方程,三、理想气体的能量公式,1、理想气体状态方程的分子形式,分子数密度,k=R/NA=1.3810-23JK-1称为玻耳斯曼常量,（一）分子平均平动动能,2、理想气体分子的平均平动动能与温度的关系,温度公式,例1、一容器内贮有氧气，压强为P=1.013105Pa，温度t=27，求（1）单位体积内的分子数；（2）氧分子的质量；（3）分子的平均平动动能。,解：（1）有P=nk
6、T,（2）,（3）,（二）.自由度,在力学中，自由度是指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数.,所谓独立坐标数是指描写物体位置所需的最少的坐标数。,自由度是描述物体运动自由程度的物理量。,例如：,轮船在海平面上行驶，要描写轮船的位置至少需要两维坐标，则自由度为 2。,飞机在天空中飞翔，要描写飞机的空间位置至少需要三维坐标，则自由度为 3。,但对于火车在轨道上行驶时自由度是多少呢？,自由度是 1，由于受到轨道限制有一维坐标不独立。,物体沿一维直线运动，最少只需一个坐标，则自由度数为1。,2.两个刚性质点,描写其质心位置需3个平动自由度，,描写其绕x、y轴转动需2个转动自由度，绕z轴的转动能量
7、可不计，,总自由度数：,1.一个质点,描写它的空间位置，需要 3 个平动自由度，,3.三个或三个以上的刚性质点,平动自由度,转动自由度,总自由度,对于理想气体在常温下，分子内各原子间的距离认为不变，只有平动自由度、转动自由度。,2.气体分子自由度,1.单原子分子气体,例如：He、Ne、Ar。其模型可用一个质点来代替。,平动自由度,转动自由度,总自由度,2.双原子分子气体,例如：氢气（H2）、氧气（O2）等为双原子分子气体。其模型可用两个刚性质点模型来代替。,平动自由度,转动自由度,总自由度,3.多原子分子气体,例如：二氧化碳气体（CO2）、水蒸气（H2O）、甲烷气体（CH4）等为多原子分子气体
8、。其模型可用多个刚性质点来代替。,平动自由度,转动自由度,总自由度,3.分子动能按自由度均分的统计规律,每个平动自由度上分配了一份kT/2的能量，,推广到转动等其它运动形式，得能量按自由度均分定理。,在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，都等于。,平动动能,转动动能,使平动动能与转动动能达到相同，即每个自由度上也平均分配了kT/2能量。,由此可知，分子有 i 个自由度，其平均动能就有i 份 kT/2 的能量。,分子平均总动能：,由于分子的激烈碰撞（几亿次/秒），使平动动能与转动动能不断转换，,说明：,1）该定理是统计规律，只适用于大量分子组成的系统。,2）是由于大量分子无规
9、则碰撞的结果。,能量按自由度均分原理：在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等，都于。,分子平均平动动能：,且,在 x 方向上平均分配了 kT/2 的能量。,同理：,在x、y、z方向上均分配了一份kT/2的能量，,气体分子的能量,对于理想气体而言，分子间的作用力忽略不计，分子与分子间的势能为零。,由于只考虑常温状态，分子内的原子间的距离可认为不变，则分子内原子与原子间的势能也可不计。,一个气体分子的能量为：,理想气体：,气体内能：所有气体分子的动能和势能的总和。,理想气体内能：所有分子的动能总和。,1.一个分子的能量为:,1.一个分子的能量为:,2.1 mol气体分子的能量为:
10、,3.M 千克气体的内能为：,对于一定量的理想气体，它的内能只是温度的函数而且与热力学温度成正比。,单原子分子气体,刚性双原子分子气体,刚性多原子分子气体,当温度变化T时,当温度变化dT时,思考：单位体积与单位质量的内能又各为多少？,四、道尔顿分压定律P=（n1+n2+nn)kT=P1+P2+pn,第二节 液体的表面现象,树木为什么象抽水机一样，能将地下的水运送到树冠？,肥皂膜收缩把线拉成一个弧形 线被绷紧,一、表 面 张 力和表面能,液体和气体的分界处,液体表面分子受液体内部分子的引力作用,部分进入液体内部,使得表面层分子密度降低，间距增大,分子间相互表现为引力,这样就使得液体表面有一种收缩
11、的趋势,液体表面有收缩到最小的趋势，这种使液体表面收缩的力称为表面张力。,注:不仅在周界上有表面张力存在,而且在液面上的任何地方都有表面张力存在,否则液面将无法收缩,fA,fB,A,B,表面张力的方向：与分界线垂直并与液体表面相切。表面张力大小：,液体的表面张力系数,表面张力系数与液体的性质有关影响因素:温度 杂质温度升高时表面张力系数减小杂质:表面活性物质 使表面张力系数减小 表面非活性物质 使表面张力系数增大,表面张力系数的测定,L,表面能,L,得到,表示增加单位表面积后所增加的表面能,表示单位长度上的表面张力,打开阀门后,气体是从A到B,还是从B到A,或者是不发生流动?,二、弯曲液面的附
12、加压强,球形液滴的附加压强,以半滴液滴为研究对象,分析其受力情况 F1另半滴液滴所产生的压力 F2表面张力 F3外界气体产生的压力,由于液滴处于稳定状态所以这三个力应平衡,即,因为,所以,即,球形液滴附加压强,附加压强指液体内外压强差液面为凸面时R取正，液面为凹面时R负,球形液膜的附加压强,讨论:,液膜半径R越大,附加压强越小,即液膜内部压强越小,打开阀门后,大泡越来越大,小泡越来越小,直至最后破灭,（一）润湿与不润湿现象,三、液体和固体接触处的表面现象,液体与固体接触处的表面现象,附着层：和固体接触处的液体表面层。其厚度为分子力有效作用距离。,附着层内的分子与液体内部的分子受力情况不同:内聚
13、力:液体分子的吸引力 附着力:固体分子的吸引力,内聚力 附着力 液体与固体接触面有尽量缩小的趋势 不润湿现象 比如水银在玻璃上聚拢成液珠就是不润湿现象,附着力内聚力 附着层有伸展的趋势 润湿现象 比如水在玻璃上就是润湿现象,通常用接触角来描述润湿和不润湿现象 接触角:在固体和液体接触处液体表面的切线(指向液体内部）与固体接触面之间的夹角=0 完全润湿 0/2 润湿/2 不润湿=完全不润湿,（二）毛 细 现 象,将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，液体在管中升高；如果液体不润湿管壁，则液体在管中下降。液体在润湿的毛细管中上升、在不润湿的毛细管中下降的现象，称为毛细现象。,因为,所以,而,所以,
14、又因为,(r为毛细管内径),所以得到,公式说明：毛细管中液面上升的高度与表面张力系数成正比，与毛细管的内径成反比，管径越细液面上升越高。,因此可以利用此式来测量表面张力系数,讨论：1.对于润湿管壁的液体，0，液面上升。2.对于不润湿管壁的液体，/2，所以h0，液面下降。,毛细现象应用：植物靠着毛细现象输运养料和水分。利用棉花来吸水。外科手术中用的缝线是经过蜡处理的丝线。血液在毛细管中的流通。,例题:将一毛细管插入水中，其末端在水面下10cm处。设在完全润湿条件下，水在管中可上升到比水面高4cm，试求将下端吹成一半球形气泡时,压强应比大气压高多少？,分析：做出示意图,解:因为是完全润湿,所以接触
15、角=0,因此,当把下端吹成半球气泡时,又因为,所以,液体在细管中流动时,如果管中有气泡,液体的流动将受到阻碍。气泡多时可发生阻塞，这种现象称为气体栓塞。,（三）气 体 栓 塞,p左,p右,p,p,(1)液柱不动,p左,p右,p+p,p,(2)p,液柱不动,p,p+,p+2,p+3,(3)p=,液柱开始移动,因此,如果没有足够的压强差,液体将难以流动，形成气体栓塞。,临床上要避免气体栓塞：静脉注射、输液、输血时要防止气泡进入；人员从高压环境中脱离时应有缓冲时间，避免血管中气泡形成；,小 结,表面张力,表面能,球形液滴附加压强,毛细现象,内能、热力学第一定律、理想气体的等体过程、等压过程、摩尔热容
16、,第三节热力学第一定律,热力学基础,热力学是研究热现象的宏观理论根据实验总结出来的热力学定律，用严密的逻辑推理的方法，研究宏观物体的热力学性质。热力学不涉及物质的微观结构，它的主要理论基础是热力学定律。本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律。,一、热力学系统、内能、热量和功,一、气体物态参量,1、系统与外界,热力学系统（简称系统）在热力学中，把所要研究的对象，即由大量微观粒子组成的物体或物体系称为热力学系统。系统的外界（简称外界）能够与所研究的热力学系统发生相互作用的其它物体，称为外界。,2、气体的物态参量,把用来描述系统宏观状态的物理量称为状态参量。,气体的宏观状态可以用V、P、T 描述
17、体积V 几何参量压强p力学参量温度T热力学参量,3、说明,气体的p、V、T 是描述大量分子热运动集体特征的物理量，是宏观量，而气体分子的质量、速度等是描述个别分子运动的物理量，是微观量。,二、p、V、T 的单位,1、气体的体积V气体的体积V是指气体分子无规则热运动所能到达的空间。对于密闭容器中的气体，容器的体积就是气体的体积。单位：m3,2、压强p压强P是大量分子与容器壁相碰撞而产生的，它等于容器壁上单位面积所受到的正压力。p=F/S单位：1Pa=1N.m-2标准大气压 1atm=76cm.Hg=1.013105Pa,3、温度T温度的高低反映分子热运动激烈程度。(1)热力学温标T，单位：K(2
18、)摄氏温标t，单位：0C00C水的三相点温度1000C水的沸腾点温度,(3)华氏温标F，单位0F320F 水的三相点温度2120F水的沸腾点温度关系：T=273.15+tF=9t/5+32,三、理想气体的物态方程,1、物态方程,在p、V、T 三个状态参量之间一定存在某种关系，即其中一个状态参量是其它两个状态参量的函数，如 T=T(P,V)一定量气体处于平衡态时的物态方程,2、理想气体的定义,在温度不太低(与室温相比)和压强不太大(与大气压相比)时，有三条实验定律Boyle-Mariotte定律 等温过程中 pV=const Gay-Lussac定律 等体过程中 p/T=const Charle
19、s定律 等压过程中 V/T=const Avogadro定律：在同样的温度和压强下，相同体积的气体含有相同数量的分子。在标准状态下，1摩尔任何气体所占有的体积为22.4升。理想气体的定义：在任何情况下都遵守上述三个实验定律和Avogadro定律的气体称为理想气体。,3、理想气体的物态方程,形式1,m气体质量M 气体摩尔质量R=8.31Jmol-1K-1摩尔气体常量,形式2,四、内能,热力学系统的能量取决于系统的状态内能。,说明,1、理想气体的内能仅是温度的函数2、热力学系统内能的变化是通过系统与外界交换热量或外界对系统作功来实现的3、系统内能的增量只与系统起始与终了位置有关，而与系统所经历的过
20、程无关,五、热量,1、例子,外界向系统传递热量，系统内能增大：加热水系统向外界传递热量，系统内能减小。,2、定义,系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做热量。,3、本质,外界与系统相互交换热量。分子热运动分子热运动,说明,热量传递的多少与其传递的方式有关热量的单位：焦耳,六、功,当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，为了维持气体的平衡态，外界的压强必然等于气体的压强。,系统对外界所作的功等于pV 图上过程曲线下面的面积,说明,系统所作的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程量。,气体膨胀时，系统对外界作功 气体压缩时，外界对系统作功作功是改变系统内能的一种方法本质：通过宏观位
21、移来完成的：机械运动分子热运动,二、热力学第一定律,（一）、热力学第一定律,1、内容,系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对外界作功,2、本质,热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律，对任何物质的任何过程都成立。,对于微小过程,3、说明,符号规定：热量Q：正号系统从外界吸收热量负号系统向外界放出热量功 W：正号系统对外界作功负号外界对系统作功内能E：正号系统能量增加负号系统能量减小,计算中，各物理量的单位是相同的，在SI制中为J,三、热力学第一定律的另一种表述,1、第一类永动机不需要外界提供能量，也不需要消耗系统的内能，但可以对外界作功。,2、热力学第一定律的另一
22、种表述第一类永动机是不可能造成的。,第一类永动机违反了能量守恒定律，因而是不可能实现的,（二）准静态过程,1、热力学过程,当系统的状态随时间变化时，我们就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。,2、非静态过程,在热力学过程的发生时，系统往往由一个平衡状态经过一系列状态变化后到达另一平衡态。如果中间状态为非平衡态，则此过程称非静态过程。,为从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间称为弛豫时间。,3、准静态过程,如果一个热力学系统过程在始末两平衡态之间所经历的之中间状态，可以近似当作平衡态，则此过程为准静态过程。准静态过程只有在进行的“无限缓慢”的条件下才可能实现。对于实际过程则要求系统状态发生变化的
23、特征时间远远大于弛豫时间才可近似看作准静态过程。,说明：系统的准静态变化过程可用pV 图上的一条曲线表示，称之为过程曲线。,三、热力学第一定律对理想气体的应用,特点：理想气体的体积保持不变，V=const过程曲线：在PV图上是一条平行于p 轴的直线，叫等体线。,内能、功和热量的变化,特征：系统对外界不作功，系统吸收的热量全部用来增加系统的内能。,过程方程：,（一）等体过程,2、定体摩尔热容,定义1mol理想气体在等体过程中，温度升高1K时所吸收的热量，称为该物质的定体摩尔热容。,等体过程的热量公式,系统吸收热量,系统放出热量,气体内能的增量,特点：理想气体的压强保持不变，p=const过程曲线
24、：在PV 图上是一条平行于V 轴的直线，叫等压线。,内能、功和热量的变化,特征：系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能，另一部分使系统对外界作功。,过程方程：,（二）等压过程,2、定压摩尔热容,定义1mol理想气体在等压过程中，温度升高1K时所吸收的热量，称为该物质的定压摩尔热容。,等压过程的热量公式,系统吸收热量,系统放出热量,气体内能的增量,3、关于摩尔热容的讨论,Mayer公式,推导,理想气体的定压摩尔热容比定体摩尔热容大一个恒量R在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加系统的内能等压过程中，气体吸收的热量，一部分用来增加系统的内能，还有一部分用于气体膨胀时对外界作功气体升高相同的温度，
25、在等压过程吸收的热量要比在等温过程中吸收的热量多。,摩尔热容比,三、比热容,1、热容：使物质温度升高1K所需要的热量称为该物质的热容。,2、比热容：单位质量的热容称为比热容。,特点：理想气体的温度保持不变，T=const过程曲线：在PV图上是一条双曲线，叫等温线。过程方程：,内能、功和热量的变化,系统从外界吸收的热量，全部用来对外作功。,（三）等温过程,特点：系统与外界没有热量交换的过程，Q=0。,内能和功的变化,特征：在绝热过程中，系统对外界所作的功是由于系统内能的减少来完成的。,（四）绝热过程,2、绝热方程,推导：对绝热过程，由热力学第一定律,对于理想气体,考虑,将上式与理想气体的状态方程
26、结合即可得另外两式。,绝热过程计算功的方法将绝热方程 代入 得,绝热线和等温线,绝热线,等温线,斜率,斜率,因为=CP,m/CV,m1，所以绝热线比等温线更陡,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。,四、热力学第二定律,（一）可逆过程和不可逆过程,1、引入：热传递：正过程热量从高温物体低温物体，成立逆过程热量从低温物体高温物体，不成立热功转换：正过程功热量，成立逆过程热量功，不成立
27、热力学的过程是有方向的。,2、定义：在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全恢复原来的状态（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则这样的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全恢复原来的状态，则这样的过程称为不可逆过程。,3、可逆过程的条件过程要无限缓慢地进行，即属于准静态过程；过程无耗散（没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功）。即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。,自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。热传导过程
28、是不可逆的。,（二）热力学第二定律,1、热力学第二定律的两种表述,热力学第二定律的克劳修斯表述（1850）：不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。,克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。,开尔文（W.Thomson，1824-1907），原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠
29、基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。,热力学第二定律的开尔文表述（1851）：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界产生任何变化。开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。,第二类永动机,概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单
30、一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机。,第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。,2、热力学第二定律两种描述的等价性,开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。,开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立,克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立,3、关于热力学第二定律的说明,热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。,
