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1、1,2,17.1 胺的结构和命名,一、胺的分类,二、胺的命名,简单的胺：用“胺”作官能团，把它所含烃基的名称和数目写在前面，按简单到复杂先后列出，后面加上“胺”字,甲（基）乙（基）环丙胺,3,复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名季铵化合物：作为铵的衍生物来命名,氢氧化四甲铵,溴化四乙铵,胺盐：,甲胺盐酸盐,苯胺硫酸盐,乙胺醋酸盐,？,4,区别：,氨：,作为取代基时称“氨基”,胺：,作为官能团时称“胺”,铵：,氮上带有正电荷时称“铵”,三、胺的结构,氨和胺分子呈角锥型，N：sp3 杂化苯胺：N：接近sp2杂化，形成p-共轭体系,17.2 一元胺的物理性质,5,二、光谱性质,1.IR,一、熔点、沸点和
2、溶解度,比较：m.p.，b.p.邻（间、对）硝基苯胺,6,2.1HNMR,H：0.55（加入D2O后消失）,-H：2.73.1,-H：1.11.7,3.MS,7,17.3 胺的化学性质,一、碱性,比较碱性（给电子能力；或比较其共轭酸的稳定性）,（1）芳胺NH3脂肪胺（2）脂肪胺：气态：NH3C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N 水溶液：NH3C2H5NH2(C2H5)3N(C2H5)2NH 非质子溶剂中：与气态顺序相同（无氢键）,8,（3）芳胺：phNH2ph2NHph3N（4）取代胺：取代基为吸电子基，碱性减弱，如（F3C）3N几乎无碱性,二、胺的酸性（氨、伯胺、仲胺含活性H）,
3、比较酸性：氨或胺分子中H被酰基逐步取代后，酸碱性变化：,9,三、烃化,注意,胺与叔卤代烷主要生成消去产物（胺有碱性）胺作为Nu:，可与活性烯键起共轭加成反应胺可使环氧化合物开环，可与-卤代酸（酮）反应等,10,四、酰化、Hinsberg反应,Hinsberg反应：胺与磺酰氯的反应。可用来分离、提纯、鉴别伯、仲、叔胺。,1O胺,11,2O胺,3O胺,不反应,五、亚硝化,12,13,14,六、胺的氧化、Cope消除,1.脂肪胺的氧化,氮上有H的胺极容易氧化，产物随氧化剂种类及反应条件的不同而不同。三级胺上没有H，故较难氧化，但三级胺被过酸氧化，可生成氧化胺。,1O胺,15,2O胺,3O胺,2.Co
4、pe消除,具有-H的氧化胺受热会发生Cope消除生成烯烃,16,特点：Cope消除经五元环状过渡态一步完成，从立体化学看为顺式消除。可用于制烯烃。,*当氧化胺的一个烃基上有两种-H存在时，得到混合物，但以霍夫曼产物为主（取代较少的烯烃为主）,17,3.芳胺的氧化,七、芳胺的亲电取代反应,-NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是强邻对位基，所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多，氨基乙酰化后CH3CONH-成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。,18,17.4 胺的制法,一、氨或胺的直接烃化,SN2,二、加布里埃尔（Gab
5、riel）合成法,19,三、还原法,1.硝基化合物的还原,还原剂：酸性：Fe+HCl，Zn+HCl，Sn+HCl，SnCl2+HCl碱性：Na2S，NaHS，(NH4)2S,NH4HS，LiAlH4中性：（催化加氢法）Ni，Pt，Pd注：NaHS可使二硝基化合物中的一个硝基,20,2.酰胺、肟和腈的还原,还原剂,还原剂:LiAlH4,B2H6,催化氢化(肟还可用Na+C2H5OH)腈和肟的还原可制备一级胺,酰胺的还原可制 备一级、二级、三级胺。,3.醛酮的还原胺化,21,4.酰胺的Hoffmann重排,5.芳环的亲核取代,22,17.5 胺的用途17.6 二胺、不饱和胺和取代胺,一、二胺二、烯
6、胺,1.制备,23,2.结构,可见，烯胺双键的-C具有亲核性,3.应用（作为Nu-）,（1）-C上酰基化,24,（2）-C上烃基化,注意：卤代烃应为活泼卤代烃,25,（3）与含活性烯键的化合物起迈克尔加成反应,三、羟基胺,26,17.7 季铵盐和氢氧化四烃基铵,一、季铵盐与相转移催化,制法：氨（胺）的烃化反应 烃化试剂：卤代烃、硫酸酯、磺酸酯季铵盐受热分解为叔胺和卤代烷相转移催化及其原理,二、季铵碱与Hoffmann消除,1.Hoffmann消除,27,（1）若R=CH3，生成甲醇,（2）若烃基R上有-H，生成烯烃,反应机理为E2消除，经五原子过渡态一步完成,28,2.Hoffmann消除的区
7、域选择性 Hoffmann规则：季铵碱中若有多种-H可消除，产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与扎依采夫规则刚好相反）所以-H消去的难易顺序为:-CH3-CH2R-CHR2,eg.,29,例外：当-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主,3.Hoffmann消除的立体化学从位阻小的一端进攻-H；-H与N+基团处于反式共平面，即反式消除。,30,易 难,用途：测定未知胺的结构,31,练习：,1,32,2.将某个有旋光性的伯胺进行彻底甲基化，然后经Hoffmann消除反应，将所得的烯烃进行O3氧化还原性水解，结果得到等物质的量的甲醛和丁醛混合物。试推出该胺的结构。,33,17.8 胺和铵盐的立体化学,胺：N sp3杂化，一对孤对电子在sp3杂化轨道中光学性质：胺：当氮上连接三个不同的基团时，应该存在两个具有光学活性的对映体，但一般不能拆分 铵盐：四级铵盐中，氮上的四个sp3杂化轨道都用于成键，构型的翻转不易发生，可拆分,
