有机化学ppt课件第十三章.ppt

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1、13.1,-不饱和醛酮1.,-不饱和醛酮的反应,eg.,(2)亲核试剂与,-不饱和醛酮加成的影响因素羰基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易1,4试剂的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易1,4,一般:羰基上连有较大基团,以1,4-加成为主;双键碳上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影响。,eg.,(3)迈克尔(Michael)反应,在碱催化下,能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物,与,-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。,式中,W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等;,-不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、酯、腈等。,eg.,练习:,(4)还原LiAlH4:还原C

2、=O催化加氢:还原C=C和C=O碱金属液NH3:还原C=C13.2 醌(化学性质:还原、亲核加成、环加成),13.3 羟基醛酮1.-羟基醛酮的性质(成脎反应、被高碘酸氧化)2.-羟基醛酮的制法(安息香缩合,酮醇缩合),酮醇缩合:羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流,生成烯二醇的二钠盐,水解后生成-羟基酮,称为酮醇缩合。,eg.,过程:通过两次负离子自由基中间体完成。,13.4 酚醛和酚酮,Vilsmeiear甲酰化反应(试剂、催化剂、产物)ReimerTiemann反应(试剂、条件及产物)Fries重排酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等L

3、ewis酸的催化下,酰基迁移到芳环的邻位或对位,而生成邻、对位酚酮的混合物。,说明:,补充:,一、Robinson增环反应 在一个六元环系体系上,再加上四个碳原子,形成一个二并六元环的体系,称为Robinson增环反应。通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮,在碱催化下,先发生麦克尔反应,再发生分子内的羟醛缩合关环:,练习:,1.完成下列反应,写出主要产物,2.从 合成,二、Mannich反应(胺甲基化反应)含有活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应,这样有一个活泼氢被一个胺甲基取代,因此称为胺甲基化反应或称Mannich反应,简称曼氏反应,曼尼希碱,说明:,反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行,

4、通常混合物中加入少量盐酸,以保证酸性(或用胺的盐酸盐)最常用的是甲醛,也可用其他醛胺一般用二级胺(如二甲胺,六氢吡啶等),如用一级胺,胺甲基化反应后得二级胺,氮上还有氢,可再发生反应如提供-H的酮为不对称酮,则产物为混合物除醛酮外,羧酸、酯、硝基、腈的-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢(如酚的邻、对位)均可发生此反应。,eg.,练习:,三、通过烯胺进行烷基化或酰基化:,eg.,练习:,13.5 紫外光谱(UV),一、紫外光谱的基本原理紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围:100400nm,2.电子跃迁的类型,紫外光谱图 横坐标:波长(nm):吸收峰位置 纵坐标:吸光度A:吸收光谱的吸收强度,朗伯-比尔

5、定律:A=lg=cl=lg 或=,影响紫外光谱的因素 1.生色基和助色基 生色基(团):能吸收紫外-可见光(200800nm)的孤立基团。结构特征:-共轭,能进行n-*跃迁的基团以及能进行n-*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团;,助色基团:具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上,形成p-共轭,使电子活动范围更大,吸收向长波方向位移,使颜色更加深,这种效应称助色效应,这种基团称为助色基。如:-OH,-OR,-NH2,-NR2,-SR,卤素等。,2.红移现象与紫(蓝)移现象红移现象:由于取代基或溶剂的影响,使最大吸收峰向长波方向移动的现象。共轭双键的数目增加,红移现象越明显,且吸收强度越强。

6、蓝移现象:由于取代基或溶剂的影响,使最大吸收峰向短波方向移动的现象。,练习,推结构:1.化合物A和B互为同分异构体,分子式为C9H8O,它们得IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰,A和B经热的高锰酸钾氧化,都得到邻苯二甲酸,它们的1HNMR谱数据如下:A:7.27.4(4H m);3.4(4H s)B:7.17.5(4H m);3.1(2H t);2.5(2H t)。试推出A、B的结构式。,2.中性化合物A,分子式为C10H12O,经加热到200时异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛,而B经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液,但不溶于NaHCO3溶液,B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性条件下处理可得到C,分子式为C11H14O,氧化C得到 试推出A、B、C的结构。,3.化合物A,分子式为C6H12O3,其IR谱在1710cm-1处有强吸收峰,A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀,与Tollens试剂无作用。当A用稀酸处理后,能与Tollens试剂作用生成银镜。A的1HNMR谱数据如下::2.1(3H s),2.6(2H d),3.2(6H s),4.7(1H t),试推出A的结构式。,4.对下列反应提出合理的反应机理:,

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