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1、11.1 醚的结构、命名和物理性质,结构(R-O-R)O的杂化态：SP32.命名（1）无环醚：*普通命名法：简单醚；混合醚,eg.CH3OCH3 CH3OCH2CH3 二甲醚(甲醚)甲(基)乙(基)醚,烯丙(基)乙炔(基)醚,*CCS法：当作烃的烃氧衍生物命名（按顺序规则以复杂的烃基作为母体）eg.CH3OCH2CH2CH3 CH3OCH2CH2OCH3 甲氧基丙烷 1,2-二甲氧基乙烷,环戊氧基苯,（2）环醚A.环氧化合物,三元环：环氧某烷,大环：按杂环规则命名,eg.,环氧乙烷,环氧丙烷,2,3-环氧丁烷,四氢呋喃,1,4-二氧六环,B.冠醚：含多个氧的大环醚，因其结构很像王冠，称为冠醚（
2、crown ether)命名：n1-冠-n2（n1：醚环内原子的总数 n2：醚环内氧原子的数目）制法：威廉逊合成法 用途：相转移催化剂（与金属离子络合）,练习：(CCS法）,1-乙氧基-2-溴乙烷,2-乙氧基-2-氯乙醇,5-甲基-1，3-环氧-2-氯庚烷,4-乙氧基-1,2,3-丁三醇,（3）另：多羟基化合物中一部分OH被衍生为醚时，既可用CCS法命名，也可在多羟基化合物名称之后，“醚”字之前，加上烷基及其位次来表示。,eg.,CCS：3-甲氧基-1,2-丙二醇普通：丙三醇-1-甲醚（甘油-1-甲醚）,甘油-2-甲醚,3.物理性质4.波谱 IR：C-O-C：12751020cm-1（s）MS
3、：,11.2 醚的反应,1.碱性：,生成能力：RORROArArOAr,2.醚键的断裂,ROR+HX,RX+ROH,RX+H2O,机理：,由烃基结构而定，机理为SN1或SN2。,CH3OCH3+HI,(CH3)2O+H+I-,I-+,CH3I+CH3OH,+I-,(CH3)3C+CH3OH,(CH3)3CI,CH3I+H2O,反应活性：HIHBrHCl 常用HI（KI+H3PO4）,混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR-2oR-1oR-Ar,注：,用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。,eg.,用AgNO3/乙醇溶液吸收，根据AgI的量计算CH3O-,环醚的开环：,+HBr,BrCH2CH2C
4、H2CH2Br,不对称环醚：得混合物,+,练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型,CH3CH2OCH2CH=CH2+HBr(48%)CH3CH2OCH2CH2CH3+HBr(48%过量)(CH3CH2)3COCH2CH2CH3+HBr(48%),(4),+HBr(48%),+HBr(48%),(5),(6)(CH3)3COC(CH3)3,3.自动氧化：-位氧化，自由基机理,烷基醚,过氧化物，加热易爆。,检验（消除）过氧化物的方法：+KI 液，摇动，若有则生成I2（有颜色）+FeSO4液，除去过氧化物+LiAlH4，除去过氧化物,4.克莱森(claisen)重排协同反应，六元环状过渡态,
5、过程：,eg.,乙烯醇的烯丙醚也可以起克来森重排：,5.1,2-环氧化合物的开环反应（1）碱催化开环（SN2）,-OCH2CH2OC2H5,HOCH2CH2OC2H5,通式：,*反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。,eg.,+-OCH3,*立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。,eg.,（2）酸催化开环（更容易）SN2,过程：,环氧化合物,盐,开环,不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子；立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则
6、构型转化,eg.,+CH3OH,小结：,（1）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较小的环碳原子,+,HO-,CH3CHOHCH2OH,RO-,CH3CHOHCH2OR,ArO-,CH3CHOHCH2OAr,RMgX,NH3(R),CH3CHOHCH2NH2(R),LiAlH4,(CH3)2CHO4AlLi,(2)酸催化反应：试剂进攻烃基取代基较多的环碳原子（能形成稳定碳正离子）,+,H2O,*,CH3*CHOHCH2OH,CH3OH,HX,CH3*CHXCH2OH,HCN,CH3*CHCNCH2OH,B2H6,(CH3CH2CH2O)3B,11.3 醚的制法,威廉逊(A.W.Willia
7、m Son)合成法（混合醚）,RO-Na+RX,ROR+NaX,注：,a.不能用3oRX，否则易消去（最好用1oRX）；b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替；c.溶剂：ROH、DMF、DMSO,C6H5ONa+CH3I,C6H5OCH3+NaI,+(CH3O)2SO2,(3)乌尔曼合成二芳醚,+C6H5Br,练习：,1.,2.,3.,2.醇脱水,催化剂：H2SO4、H3PO4、离子交换树脂等。,3.醇与烯烃的加成,注意：,酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚；醇的亲核能力较弱，故醇应过量；酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子，可能发生重排反应；用醇作溶剂进行烯烃烷氧汞化，然后还原得醚，该法不会发生重排。,eg.,说明：若ROH为叔醇，亲核性减弱，为了避免AcO-作为亲核试剂参与反应，可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2亲核性：F3CCOO-AcO-,4.环氧化合物的制法（1）过氧酸氧化烯烃：取代基的相对位置不变,（2）-卤代醇的成环（分子内William son反应）,注：若-OH与-Cl处于顺型，则不符合发生SN2反应的立体化学要求，不能生成环氧化合物。,异构化,The end,
